氟磷灰石透明玻璃陶瓷材料的制备、结构和发光及温敏特性研究

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稀土掺杂荧光材料在高压电力系统、油井、生物医学检测等特殊测温领域具有广阔前景,成为国际上的研究热点。氟磷灰石荧光透明玻璃陶瓷具有声子能量低、高灵敏度、热稳定性好和易制备加工等优点,在上述应用领域具有优势。因此,开展氟磷灰石荧光透明玻璃陶瓷材料的研制具有重要的理论意义和应用前景。本文通过高温熔融法制备了稀土掺杂CaF2-ZnO-P2O5-B2O3、BaF2-ZnO-P2O5-B2O3磷酸盐和CaF2-ZnO-P2O5-Ca O-Si O2硅酸盐体系玻璃,并通过可控析晶成功制备了氟磷灰石透明玻璃陶瓷。通过DSC、XRD、拉曼光谱和红外光谱分析了玻璃的结构和热稳定性;采用TEM表征手段分析氟磷灰石玻璃陶瓷的结构和微观形貌。通过测试稀土掺杂玻璃和玻璃陶瓷的透过光谱、激发光谱、发射光谱和荧光衰减曲线研究其发光机制、光学性能和能量传递过程。通过CIE 1931软件计算样品的色坐标和色温。最后利用荧光强度比技术研究样品的光学温敏特性。主要的实验研究结果如下:1.CaF2-ZnO-P2O5-B2O3体系:Yb3+/Ho3+掺杂CaF2-ZnO-P2O5-B2O3体系玻璃的红外光谱和拉曼光谱表明玻璃中的结构基团为[BO4],[BO3]和[PO4]。从Yb3+/Ho3+掺杂玻璃的变功率发射光谱可得到Ho3+在546 nm和659 nm处吸收的激光光子n数量分别为1.71和2.05,说明只有两个光子参与了5F4/5S2→5I8和5F5→5I8跃迁过程。Yb3+/Ho3+掺杂玻璃在980 nm激发下,在453-653 K范围内的绝对灵敏度为0.05 K-1,在653K时,相对灵敏度Sr达到最大值9×10-2%K-1。在Tb3+/Eu3+掺杂CaF2-ZnO-P2O5-B2O3体系中,通过荧光寿命和Inokuuti-Hirayama模型理论分析Tb3+/Eu3+在玻璃中是以Tb3+→Eu3+的电偶极子-电偶极子相互作用形式进行能量传递。在378 nm近紫外光激发下,Tb3+/Eu3+掺杂CaF2-ZnO-P2O5-B2O3体系玻璃在403-753 K内的绝对灵敏度为1.86%K-1,相对灵敏度在753 K时达到最大1.24%K-1;Tb3+/Eu3+掺杂CaF2-ZnO-P2O5-B2O3体系玻璃在660℃热处理4h析出氟磷灰石(Ca5(PO4)3F,FAP)纳米晶体,大大提高了荧光强度。Tb3+/Eu3+掺杂氟磷灰石玻璃陶瓷在378 nm近紫外光激发下,在403-753 K内的绝对灵敏度为1.90%K-1,最大相对灵敏度为3.4%K-1(753 K)。2.BaF2-ZnO-P2O5-B2O3体系:Tb3+/Eu3+和Tb3+/Sm3+掺杂BaF2-ZnO-P2O5-B2O3体系玻璃的XRD图谱说明玻璃样品均是长程无序的非晶体结构。Tb3+/Eu3+掺杂BaF2-ZnO-P2O5-B2O3体系玻璃在630℃热处理4h析出纳米氟磷灰石(Ba5(PO4)3F,B-FAP)。Tb3+/Eu3+掺杂Ba5(PO4)3F透明玻璃陶瓷在378 nm近紫外光激发下,在398-573 K温度范围内,最大绝对灵敏度为0.42%K-1(398 K),相对灵敏度为3.4%K-1。Tb3+/Sm3+掺杂BaF2-ZnO-P2O5-B2O3体系玻璃在610℃热处理4h析出纳米氟磷灰石(Ba5(PO4)3F)。从Tb3+/Sm3+吸收和发射光谱之间的光谱重叠可以看出,Tb3+/Sm3+在Ba5(PO4)3F中的能量传递ET是从(Tb3+)供体到(Sm3+)受体。Tb3+/Sm3+掺杂Ba5(PO4)3F透明玻璃陶瓷在378 nm近紫外光激发下,在298-573 K温度范围内具有良好的温敏特性。在298 K时,绝对灵敏度和相对灵敏度均为大最值,分别为0.36%K-1,0.55%K-1。3.CaF2-ZnO-P2O5-Ca O-Si O2硅酸盐体系:玻璃在820℃热处理4h后制备出透明氟磷灰石玻璃陶瓷。氟磷灰石玻璃陶瓷GC820不同功率下的发射光谱说明了只有两个光子参与(2H11/2→4I15/2),(4S3/2→4I15/2)和(4F9/2→4I15/2)跃迁过程并产生绿色和红色UC发射。从Yb3+到Er3+的能量传递机制(ET)是Er3+在上转换发射能级上的最可能的途径。Yb3+/Er3+掺杂CaF2-ZnO-P2O5-Ca O-Si O2硅酸盐体系玻璃和Yb3+/Er3+掺杂氟磷灰石玻璃陶瓷在303-678 K温度范围内具有良好的温敏特性。玻璃最大绝对灵敏度为0.68%K-1(678 K),最大相对灵敏度为1.70%K-1(303K)。Yb3+/Er3+掺杂氟磷灰石Ca5(PO4)3F玻璃陶瓷在678 K时Sa最大值为0.69%K-1,在303 K时Sr最大值约为1.71%K-1。结果表明Yb3+/Er3+掺杂CaF2-ZnO-P2O5-Ca O-Si O2硅酸盐体系玻璃和Yb3+/Er3+掺杂Ca5(PO4)3F玻璃陶瓷是一种非接触传感器中具有潜在应用的材料。
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