【摘 要】
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1,3-丙二醇作为一种重要化工中间体,是生产高性能聚酯材料——聚对苯二甲酸丙二醇酯的聚合单体,在医药、染料、油墨等领域广泛应用,蕴含着巨大经济价值,使得1,3-丙二醇市场需求的快速增长。环氧乙烷羰基化法因其成本较低、技术成熟、产品质量高等优点,可以作为制备1,3-丙二醇的优选策略。目前有关环氧乙烷羰基化合成1,3-丙二醇的研究集中在工艺优化,缺乏相关的反应机理和反应动力学方面的报道,有待进一步研究
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1,3-丙二醇作为一种重要化工中间体,是生产高性能聚酯材料——聚对苯二甲酸丙二醇酯的聚合单体,在医药、染料、油墨等领域广泛应用,蕴含着巨大经济价值,使得1,3-丙二醇市场需求的快速增长。环氧乙烷羰基化法因其成本较低、技术成熟、产品质量高等优点,可以作为制备1,3-丙二醇的优选策略。目前有关环氧乙烷羰基化合成1,3-丙二醇的研究集中在工艺优化,缺乏相关的反应机理和反应动力学方面的报道,有待进一步研究。此外,当前该工艺主要采用均相的羰基钴、铑/络合物催化剂,不易回收、产物难分离问题限制了其工业应用。因此,研究非均相催化剂,实现氢酯基化催化剂可重复使用是非常有必要的。本文首先采用单因素法进行实验设计,探究不同催化剂种类、浓度、配体种类及温度、压力等条件对实验结果的综合影响,从而确定最佳的工艺操作条件,此时反应物转化率可达93%,产品3-羟基丙酸甲酯的收率达91%以上。在此基础上对该反应的本征动力学进行研究,测定了不同温度、压力条件下环氧乙烷浓度随时间的变化关系,确定了对浓度的反应级数为2,对CO压力的级数为0.29。用Arrhenius公式,采用最小二乘法拟合得到指前因子A为1.59×1013、活化能Ea为84.82 k J/mol,确定动力学模型。之后,文章采用浸渍法、沉积沉淀法、溶胶法和微乳液法四种不同的制备方法制备了一系列Co/CNT催化剂,并通过XRD、XPS、BET、H2-TPR、FT-IR等多种表征手段对各样品进行测试,比较了不同催化剂制备方法对环氧乙烷羰基化反应的催化效果,探究了催化剂/底物比、反应条件等因素对Co/CNT-C催化剂活性的影响。表征分析结果表明,在四种Co/CNT催化剂上出现明显的Co的特征峰,钴纳米颗粒成功负载到碳纳米管上,通过溶胶法制备的Co/CNT-C催化剂中Co物种的粒径小、分散度良好,表面Co~0含量最多,还原度很高,而还原型Co~0是催化环氧乙烷羰基化反应的活性中心,可以吸附/活化CO;此外,金属与载体之间存在一个较强的相互作用,可以增强催化剂的稳定性,使金属不易析出。相比较四种不同制备方法,溶胶法所制备催化剂对环氧乙烷羰基化反应催化活性更高,0.1 g Co/CNT-C催化剂在70℃、5 MPa氢气压力条件下进行5 h反应,能达到33.7%的EO转化率以及92.6%的3-羟基丙酸甲酯选择性,而浸渍法活性仅为7.16%转化率以及86.9%的酯选择性。
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