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德国科学家Hubert Schmidbaur教授于1989年首次提出“亲金性”的概念以表述实验中观察到的Au(Ⅰ)-Au(Ⅰ)相互作用,自此d10币族金属间的这种弱相互作用力在超分子化学领域受到了广泛关注。基于金属.金属相互作用的金属聚合物因其特殊的分子结构表现出独特的光物理和光化学性质,具有广阔的应用前景。巯基阴离子(RS-)和Ag(Ⅰ)的强配位作用使硫醇类配体成为此类聚合物构建时的首要选择。多数Ag(Ⅰ)-thiolate配合物溶解性较差导致了单晶结构难以获得,故光谱学手段成为研究其配位聚合物的重要途径。 本论文基于实验室前期研究工作,设计合成了系列半胱氨酸乙酯衍生物,旨在构建基于Ag(Ⅰ)-Ag(Ⅰ)相互作用的配位聚合物,研究侧链基团对配位聚合物性质的影响,探讨金属一金属相互作用模式。 论文共分为四章: 第一章:概述金属一金属相互作用,介绍金属配位聚合物的形成及影响因素,分析超分子聚合物体系中的手性放大。最后,结合实验室前期研究工作提出本论文研究设想。 第二章:详细介绍了研究工作中涉及的主要试剂和仪器,以及配体分子的合成与结构鉴定。配体分子包括系列L/D-半胱氨酸乙酯(CysOEt)的吡啶/苯基衍生物和直链烷基衍生物等三十余种化合物。 第三章:通过简单的酰胺化反应在CysOEt的氨基衍生为吡啶甲酸及吡啶乙酸酰胺,设计合成了结构相似而侧链基团有取代异构差异的硫醇类配体分子,应用吸收光谱、圆二色(CD)光谱和发光光谱考察其对Ag+的响应。研究表明,侧链N原子的位置对聚合物的发光性质具有明显影响,除2-PyCysOEt外的其它配体分子与Ag+结合形成配位聚合物后,均能产生Ag(Ⅰ)-Ag(Ⅰ)相互作用特征性的光谱响应。量子力学计算和NOESY实验证实,2-PyCysOEt的吡啶N原子和酰胺-NH间存在分子内氢键,增强了配体的刚性结构从而影响配位聚合物中Ag(Ⅰ)-Ag(Ⅰ)相互作用。还在该聚合物体系中观察到了手性放大现象,为手性聚合物的构建及发展开辟了新的思路。 第四章:基于对Ag(Ⅰ)-PyCysOEt聚合物体系的研究,设计合成了系列CysOEt的N-烷酰基衍生物,构建了Ag(Ⅰ)-Ag(Ⅰ)相互作用维系的手性配合聚合物,光谱研究表明侧链烷基的长度对聚合物的发光产生显著的影响。链长小于3个碳原子时,相应配位聚合物的特征光谱变化显著;但当链长较长时,吸收、CD及发光光谱不随碳链的增长而明显变化。基于实验室前期研究,合理地将特征光谱归属为伴随Ag(Ⅰ)-Ag(Ⅰ)相互作用的从配体硫原子到Ag(Ⅰ)的电荷转移(LMMCT,S→Ag+)跃迁,推测聚合物侧链长度的差异引起了聚合物结构的差异,当链长大于3个碳原子时,可能因侧链的堆积已趋于稳定而表现为特征光谱不随链长而明显变化。该体系的研究为进一步构建功能性金属配合物提供了实验基础。