随着电子器件小型化的深入研究,利用单分子及团簇,比如有机小分子、碳纳米管以及生物分子等来构建电子线路的各种元器件已经成为最有可能的发展趋势。对于这些分子尺度元器件的电学、光学特性的测量和分析发展成为了分子电子学。随着测量手段的进步,分子电子学在实验和理论上都取得了巨大的发展。分子自组装的化学合成技术、扫描隧道显微镜、原子力显微镜等实验手段使得单分子器件的设计和测量成为可能,并且发现了单分子器件具有电子开关、负微分电阻效应、整流效应、分子记忆功能、近藤效应等重要的特征,为实现分子器件功能化打下了基础。在理论研究方面,半经验方法和第一性原理方法是模拟、分析分子器件工作原理、寻找分子几何构型与电子结构、电学性质等的主要手段。目前在分子电子学研究中,人们大多采用金属(如金、铜、铝等)作电极,而近来用碳纳米管作电极的研究已经成为一个热点。碳纳米管具有丰富的电学、力学性质,在分子器件中,可用来作为准一维的电极材料使用,同时,单壁碳纳米管电极在实验上有着比传统的金属电极更好的操控性,因此具有广阔的研究前景和实际意义。对于电极来说,分子的尺度是很小的体系,碳纳米管的特殊结构以及半导体性质对分子的几何结构、电子结构以及分子与电极界面相互作用都会有显著的影响,而这些影响直接决定着分子的电学性质。因此,有机分子构型的改变以及碳纳米管电极本征性质对分子电子学研究都有着重要的意义。本论文采用密度泛函理论(DFT)和非平衡格林函数(NEGF)相结合的第一性原理计算方法,选取苯基小分子作为研究对象,以碳纳米管作电极,构建了碳纳米管/有机小分子/碳纳米管三明治结构体系,系统地研究了碳纳米管电极与分子扭转角对电输运性质的影响,论文主要包括以下内容。第一章综述部分,介绍了分子电子学产生的背景及研究的意义,当前分子电子学研究的方法,并给出了本论文的主要研究内容和技术路线。第二章介绍了理论计算方法,即密度泛函理论(DFT)和非平衡格林函数(NEGF)方法,碳纳米管的基本性质,采用碳纳米管做电极的分子器件的实验与理论研究。第三章,利用DFT+NEGF相结合的第一性原理计算方法,探讨了不同螺旋性的碳纳米管电极、分子间的扭转角、分子与碳纳米管壁的夹角对苯乙炔(PE)分子的电输运性质的影响。研究表明,由于碳纳米管电极的特殊构型以及分子与电极的自组装过程难以精确控制,分子与电极有着多样的连接形式。分子与管壁垂直的构型对连接界面处π键的共面性破坏最大,电导性最差。Armchair型与zigzag型碳纳米管电极由于管壁结构不同,对分子构型优化产生的效果也不同。其中armchair型电极对分子的平面破坏较强,这主要是因为分子与管壁连接处两侧原子力作用不对称,分子内苯环的扭转导致了分子不共面,这种形变降低了整个体系的导电性。而zigzag型碳纳米管虽然存有小的能隙,导电性比armchair型碳纳米管弱,但是其对分子构型的影响不大,对分子平面共轭性破坏小。第四章,研究了在碳纳米管/分子/碳纳米管异质结构电输运过程中,界面耦合、zigzag碳纳米管边缘态、有机单分子长度方向上的有效势压降分布等对分子电流的影响。结果表明,使用zigzag碳纳米管做电极时,电极化学势变得复杂,这在能级匹配上产生了精细结构上的差别,对体系的透射率有着直接的影响,从而改变系统电流、分子内电荷转移、实空间有效势分布,并产生类NDR效应。Zigzag型碳纳米管在端口有较高的态密度,这种边缘态(edge state)在费米能级附近提供了电子隧穿的通道,对电输运有着直接的影响。而armchair型碳纳米管端口没有边缘态。因此,对于zigzag型碳纳米管电极系统的电输运分析,应该同时考虑边缘态的作用。