醌类聚合物正极材料的制备及其储锂性能研究

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尽管传统锂离子电池(LIBs)因其高的能量密度和长循环寿命被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车等,但是无机电极材料引起的资源短缺、环境污染等问题限制了其持续发展。有机电极材料由于结构多样性、可设计性、资源丰富以及经济环保等优点被广泛关注。其中,醌类化合物具有很高的理论比容量和工作电压,有望成为新一代LIBs正极材料。然而目前有机电极材料在电解液中高溶解性以及低电导率造成其电化学性能无法满足实际需要。为此,本文通过开环易位聚合(ROMP)和基于迈克尔加成反应的沉淀聚合制备出高性能的醌类聚合物正极材料,并研究了其电化学性能、动力学以及储锂机制。主要研究内容和结果如下:(1)1,4-苯醌(BQ)和1,4-萘醌(NQ)分别与四环庚烷反应引入降冰片烯结构后,通过高效的原位ROMP制备出具有较低溶解性的醌类聚合物。其作为LIBs正极材料,电化学性能相对于单体大幅提升。特别是含NQ的聚合物,在0.1 C(1 C=216.1 m A g-1)的电流密度下,可逆比容量为189.7 m Ah g-1,达到理论比容量的87.9%;在2 C的较大电流密度下,循环500圈后,容量保持率为75.6%;当电流密度从0.1 C增大到2 C时,容量保持率为80.4%。非原位的傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)证明了其储锂机制,即在充放电过程中羰基通过可逆的氧化还原反应存储电荷。(2)BQ和3,3’-二氨基联苯胺通过迈克尔加成反应,经沉淀聚合制备了一系列球形醌胺聚合物纳米粒子。在合适的投料比下,聚合物具有较低的溶解性,并能够与导电剂均匀地复合实现快速的动力学。表面控制的赝电容储能机制使其作为LIBs正极材料展现出高的能量密度和功率密度。在200 m A g-1的电流密度下,可逆比容量为170.3 m Ah g-1;在5 A g-1的大电流密度下循环20000圈后,容量保持率为60%;当电流密度从200 m A g-1增大到30 A g-1时,容量保持率为48%。非原位的FTIR光谱和X射线光电子能谱(XPS)分析证明了羰基作为锂离子储存位点进行可逆的氧化还原反应。
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