甜菜红碱（betalain）是一种无毒的、具有水溶性的含氮天然色素,首次从红甜菜中提取获得,甜菜（Bata vulgaris L.）属于石竹目属藜科（Chenopodiaceae）植物,是天然色素甜菜红碱的最主要来源。在自然界中,甜菜红碱仅存在于石竹目属（Caryophyllales）的各种植物中,包括商陆科（Phytolacc aceae）、紫茉莉科（Nyctagin aceae）、番杏科（Aizo aceae）、仙人掌科（Cact aceae）及马齿苋科（Portulac aceae）等15科,同时也存在于甜菜及一些食肉植物之中,甚至在一些高等真菌中,如鹅膏毒蕈也有甜菜红碱的存在。至今为止,已有75种甜菜红碱从各类天然植物中被提取出来并确定其结构。在化学结构上,甜菜红碱是甜菜醛氨酸的席夫碱加合物,是一种衍生自L-酪氨酸的醛,具有氨基酸或者胺的结构。甜菜红碱可根据其结构以及颜色细分为两大类:甜菜红素和甜菜黄素。在甜菜红素的结构中,甜菜醛氨酸与芳香族氨基酸环-DOPA（L-3,4-二羟基苯丙氨酸）或者其糖基化类似物偶联,得到的结合物如甜菜苷等由于其扩大的共轭体系而呈现红紫色。在甜菜黄素结构中,甜菜醛氨酸与脂肪族氨基酸或者胺偶联,得到的结合物例如梨果仙人掌黄质等颜色为黄色或者黄橙色。甜菜红素和甜菜黄素的相对比例的变化使得含有甜菜红碱的植物展现出不同的颜色。同时,甜菜红素和甜菜黄素也表现出非常不同的荧光特性,甜菜红素通常没有荧光或者荧光量子产率很低,而甜菜黄素却能表现出较好的荧光特性。甜菜红碱是优良的天然色素,由于其天然、无毒的特性取代了许多被质疑存在安全问题的合成着色剂,被消费者所接受。在食品工业中,甜菜红碱作为酸奶、冰淇淋、饮料、蛋糕以及其他产品的食品着色剂具有很大的应用潜力。如今,甜菜红碱（EEC No.E162）已发展成为一种成熟的红色食品着色剂,并得到欧盟批准,进入美国食品和药物管理局（FDA）联邦法规（CFR）。作为食品着色剂,甜菜碱具有一些重要优势,例如高摩尔吸收系数、安全性、与各种食品的相容性,以及在p H值3-7范围内其颜色对p H的不敏感性等。除此之外,甜菜红碱还具有重要的生物活性,对维持身体机能的正常运作具有重要意义。经实验研究证明,甜菜红碱具有很强的抗氧化功效,对O₂^-·、·OH和H₂O₂等活性氧均具有较强的清除作用,可以作为功能性食品添加剂或配料使用,是一种很好的天然抗氧化剂。此外,甜菜红碱还具有一定的抗感染以及抗癌活性,在医药健康方面具有广阔的应用前景。甜菜红碱的光物理特性以及氧化还原特性使其成为优异的光敏染料,被广泛应用于染料敏化太阳能电池（Dye Sensitized Solar Cell,DSSCs）中。最常见的就是以纳米二氧化钛（Ti O₂）为基础的太阳能电池。这类电池主要以低成本的Ti O₂和光敏染料甜菜红碱为主要原料,模拟自然界中植物利用太阳能进行光合作用,将太阳能转化为电能。其基本原理为:染料分子受太阳光照射后由基态跃迁至激发态,处于激发态的染料分子将电子注入到半导体的导带中,电子扩散至导电基底,后流入外电路中,处于氧化态的染料被还原态的电解质还原再生,氧化态的电解质在对电极接受电子后被还原,从而完成一个循环。甜菜红碱摩尔吸收系数高,氧化还原能力强,以其为光敏染料的DSSCs具有原材料丰富、成本低、工艺技术简单、无毒无污染且可回收的优点,对环境的保护具有重要意义。甜菜红碱作为优良的天然食品着色剂,同时又具有抗氧化、抗感染等生物活性,成为近年来广大研究者研究的目标。到目前为止,针对于甜菜红碱的大量研究以及文献主要集中于实验研究方面,包括以下几个部分:1、对甜菜红碱天然植物来源的研究,检测不同植物中的甜菜红碱含量以及同种植物不同部位的含量关系;2、从天然植物中提取甜菜红碱有效成分,比较不同提取方法和不同条件下提取出的有效成分的含量,探究出最适宜的提取条件;3、利用不同的分析方法对植物中提取出的甜菜红碱有效成分进行检测,探究其中含有的甜菜红碱的种类以及含量;4、探究甜菜红碱的生物活性,包括抗氧化活性、抗感染活性以及生物利用度等;5、对以甜菜红碱为光敏染料的染料敏化太阳能电池的研究;6、探究不同储存条件下甜菜红碱含量以及颜色的变化,研究其作为食品添加剂的稳定性。在实验测量中,测量条件的变化（例如,p H、离子强度、溶剂或温度等）会对实验数据和结果产生很大的影响和误差。而量子化学理论计算则可以在特定条件下给出相对精确的结果,而不会受实际条件变化的干扰。到目前为止,对于甜菜红碱的理论研究报道得相对较少。然而,这些包括其自由基清除特性的量子化学研究、红外光谱以及与染料敏化太阳能电池应用相关的电子和氧化还原性质对于更好地理解甜菜红碱的生物活性及应用价值具有重大的意义。因此,我们选取了三个最具代表性的甜菜红碱分子,分别是甜菜苷、梨果仙人掌黄质和甜菜红碱衍生物（c Beet 120）。甜菜苷和梨果仙人掌黄质同属于甜菜红碱,但二者具有不同的性质。甜菜苷属于甜菜红素,呈现的颜色范围为红色到紫色,而梨果仙人掌黄质属于甜菜黄素,表现为黄色到橙黄色。同时,二者的荧光性质也不相同,甜菜苷呈现无荧光状态,而梨果仙人掌黄质在水溶液中呈现弱荧光并具有一定的荧光量子产率。人工合成的甜菜红碱类似物c Beet120不仅具有相当好的荧光效率和高的光稳定性,并且通过研究实验发现,c Beet120可用于选择性疟疾寄生虫的活细胞荧光成像,是一种在医学领域非常有应用前景的染料。我们以这三种化合物为代表,通过量子化学方法研究甜菜红碱的相关性质。本课题主要通过量子化学方法对甜菜苷、梨果仙人掌黄质以及c Beet120的化学性质进行计算,包括三者的吸收光谱、圆锥交叉点以及单电子还原电势。具体计算内容包括以下几部分:1、建立初始结构,并进行结构优化。利用Arguslab软件建立三种甜菜红碱的初始分子结构,并分别用密度泛函方法（DFT）以及二阶微扰方法（MP2）进行分步优化。其中,在DFT方法应用单价极化基组（SVP）以及三价极化基组（def2-TZVP）进行初步优化,而后,将DFT优化后的结构用MP2/def2-TZVP方法作进一步的优化,得到该分子势能面上的极小值,从而进行后续计算。对优化后的结构进行频率计算,确定其结构中不存在虚频,是可以用于后续计算的稳定结构;2、计算紫外吸收光谱,并与实验数据比对。以MP2/def2-TZVP优化后的几何构型为基础,通过二阶代数构造法[RI-ADC（2）]和时间依赖的密度泛函方法（TD-DFT）计算三种结构的激发态性质,包括垂直激发能、绝热激发能、振子强度、电荷转移数以及紫外吸收光谱。溶剂效应通过电导式筛选模型（COSMO）模拟,溶剂设定为水和乙腈。本部分中,我们选择了两种三价极化基组def2-TZVP和TZVP,从而探究不同大小的基组对实验结果的影响,同时选择了ADC（2）和TD-DFT两种方法计算激发态性质,从而研究不同的理论方法对实验结果的影响;3、通过理论计算确定这三种甜菜红碱分子的圆锥交叉点,分析圆锥交叉点的存在与荧光现象的关系。我们推测甜菜红碱的无荧光或弱荧光特性是由于其分子在基态与第一激发态之间存在一个圆锥交叉点,通过这个圆锥交叉点,甜菜红碱分子能很快地从激发态通过无辐射方式回到基态,从而产生无荧光或弱荧光现象。为了简化计算,我们以氢原子取代甜菜苷分子的葡萄糖基部分,在COLUMBUS计算程序中寻找这三个分子的圆锥交叉点。我们通过完全活性空间自洽场方法（SA-CASSCF）对甜菜红碱分子进行圆锥交叉点优化,得到分子位于圆锥交叉点时的几何结构（MXS）。而后,我们又通过Interpolation程序生成了位于基态结构以及MXS结构之间的10个中间结构,对这10个中间结构用SA-2-CASSCF（6,6）和DFT/MRCI进行单点能计算,得到势能曲线,从而证实圆锥交叉点的存在;4、计算三种分子的单电子还原电势,为实验测量提供参考。我们利用热力学循环原理,在DFT水平上计算单电子还原电势。应用DFT/B3-LYP/def2-TZVP对带一个正电的甜菜红碱分子（Bt⁺）以及去电荷的中性分子（Bt.）进行几何结构的优化以及频率计算从而得到其热力学数据。本部分的溶剂效应由COSMO溶剂化模型模拟。得到各个热力学数据后通过文献中报道的计算公式计算甜菜红碱分子的单电子还原电势。本课题计算结果显示,相比于TD-DFT,ADC（2）能更好的地模拟甜菜红碱分子的紫外吸收光谱。其中,基组的差异对激发态能量和振子强度几乎没有影响。从电荷转移的计算数值来看,甜菜苷的第三和第五激发态在气相中具有最大的电荷转移数,同时梨果仙人掌黄质的第四激发态和c Beet 120的第三激发态也具有最大的电荷转移值。溶剂环境与非溶剂环境中的计算结果表明,极性的溶剂环境对于梨果仙人掌黄质第一激发态跃迁能量的影响略大于对甜菜苷和c Beet 120的影响。总体上来说,对于这三种甜菜红碱化合物,ADC（2）预测得到的紫外吸收最大值与实验室数据是相当一致的。甜菜苷的无荧光现象是由于分子中存在一个位于基态与第一激发态之间的圆锥交叉点,从而引起由第一激发态到基态的快速内转换过程。而梨果仙人掌黄质的弱荧光现象则是由于圆锥交叉点的存在引起的一个相对较慢的内转换过程。这些计算结果强调了构型的扭转在导致圆锥交叉点的存在方面所发挥的核心作用,也证明了圆锥交叉点的存在与其荧光特性的密切关系。通过对单电子还原电势的计算,在这三种化合物中,梨果仙人掌黄质的还原电位最高,这意味着在同等条件下,梨果仙人掌黄质在氧化还原过程中更容易获得电子,因而具有更强的还原能力。尽管没有已报道的实验数据可以与计算得到的理论结果进行比较,但这些数据可以作为未来对甜菜碱还原电位的实验测量的参考。并且本部分中应用的量子化学计算方法适用于预测这种重要天然色素的氧化还原电位。本课题利用量子化学的计算方法对三种代表性甜菜红碱化合物进行理论计算,确定了三个分子最稳定的基态几何构型。通过将计算结果与实验数据的比较,找到了最适宜的模拟其紫外吸收光谱的理论计算方法。甜菜红碱分子位于基态和第一激发态之间的圆锥交叉点的存在很好地解释了甜菜红碱分子不同的荧光特性。对这三种甜菜苷分子的单电子还原电势的计算可以更具体地理解甜菜红碱的抗氧化性能。总体而言,本课题对甜菜红碱的理论计算对于理解甜菜红碱的光物理性质以及生物活性具有重要意义。