基于三苯胺结构金属凝胶及查尔酮的合成与应用

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凝胶是由胶体粒子或者高分子在一定条件下互相联结,从而形成三维网状结构的特殊分散体系。超分子凝胶是一种基于非共价相互作用和自组装形成的聚合物体系。而金属有机凝胶(metal-organic gels,MOGs)是一种新型的金属智能软材料,也指加入了金属原子的超分子凝胶,由金属原子配位在有机配体金属位点,再由非共价聚合物的多层次组装形成凝胶的纳米结构。金属离子的加入可以使凝胶体系拥有更多性质,并且在吸附,传感器,药物载体等领域有较好的应用前景。三苯胺是一种具有星型结构对称的分子,电荷传导材料,化学性质稳定,同时也可作为有机染料和药物中间体,且具有较高的空穴传导率。本文设计合成了具有三苯胺结构的有机金属凝胶化合物以及三苯胺类查尔酮衍生物,研究了化合物识别,离子吸附和光物理性质。(1)首先利用九水合硝酸铝诱导多羧酸配体H3TCA形成了金属有机凝胶Al(MOG),再通过离子交换合成了两种含有三苯胺结构的有机金属凝胶Tb(MOG)和Eu(MOG)。Al3+与羧酸之间的金属配位作用和π-π堆积作用同时驱动,在空间上堆积成三维网状结构进而形成凝胶。考察了进行离子交换后的凝胶对抗生素和硝基化合物的灵敏度检测。结果显示,即使在存在其他分析物的情况下,微量的抗生素和硝基化合物也能有效地猝灭MOG荧光。但PCLP却能增强MOG(Tb)的荧光。通过荧光发射光谱测试,PXRD测试以及ICP-OES等检测,并根据SV方程计算可得MOG(Tb)对抗生素(FZD,MDZ)和硝基化合物(2,4-DNT,4-NP)的KSV分别为7.76×10~4,8.03×10~4,2.65×10~4,8.58×10~4,检测限分别为0.968 ppm,1.268ppm,1.487 ppm,0.253 ppm。MOG(Eu)对抗生素(DTZ,FZD)以及硝基化合物(2,4-DNT,4-NP)的KSV分别为1.670×10~4,3.837×10~4,1.205×10~4,2.026×10~4,检测限分别为1.365 ppm,0.926 ppm,1.497 ppm,0.748 ppm,高于一些文献中所报道的。此外,还进行了干凝胶的可回收性和水稳定性试验,证明MOG(Tb)和MOG(Eu)干凝胶可作为一种良好的可回收化学传感器。细胞毒性测试表明,MOG对PK和BHK细胞具有低毒性,有望作用于细胞实验。(2)MOG和MOF之间的转化被认为是一项具有挑战性的工作,到目前为止,已有几种现存的方法可以实现:错配生长,合成参数优化,整体交联,凝胶降解以及金属离子的去除等。本文提出了一种较为简单的办法,我们选择了UiO-66作为一个原型的Zr-MOF体系来进行凝胶基整体形成的初步研究,通过改变反应物浓度和水的比例来实现MOG到MOF的转变。UiO-66框架形成的先决条件是通过Zr-盐水解形成其[Zr6O4(OH)4]12+簇,通过改变金属配体比例,促进前驱体ZrCl4凝胶化。室温下ZrCl4形成氧化桥和氧化根桥,诱导颗粒聚集和凝胶化,竞争MOF的结晶速率形成失配生长。所制备的Zr-MOG拥有凝胶软材料的多层结构和非晶聚合物网络,对Pb离子产生了良好的吸附能力,除了良好的选择性,也拥有良好的水稳定性和重复使用性。且通过引入乙酸根离子与凝胶离子中心的金属离子进行协调,促进结晶度使其转化为MOFs。本研究制备了一种可以以三苯胺为基本结构且有效吸附离子的MOG材料,并提出简单新方法完成了MOG与MOF之间的转化。(3)合成五种基于三苯胺查尔酮结构的分子C1-C5。通过傅克酰基化反应分别合成了一,二,三乙酰基三苯胺,再与肉桂醛合成五个带有不同位置不同支链的同系产物。其分子结构通过~1HNMR,13CNMR和ESI-MS得到确认。通过紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱测试,结果表明查尔酮化合物C1-C5在不同溶剂中的斯托克斯位移随着溶剂取向极化率的增加而呈现线性变化。化合物C1-C5在乙醇/水混合物中具有较好的聚集诱导发光效应,用荧光光谱法对查尔酮C5进行了肼的检测与识别。
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