锆钛酸钡钙铁电薄膜的制备及电卡效应研究

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电卡效应是指在绝热条件下对材料施加或去除电场时,导致材料内部偶极子混乱度发生变化,从而引起材料系统的温度和熵发生变化。以电卡效应为制冷原理的新型制冷器件具有环保、易于小型化等优点,有望在实际生活中得到广泛应用。目前,电卡效应的研究主要集中于铁电材料,由于铅基铁电材料不符合绿色环保以及可持续发展的要求,高性能的无铅铁电材料已成为新一轮的研究热点。其中,锆钛酸钡钙((1-x)Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)Ti O3,简称BZT-xBCT)二元体系,具有与PZT材料相媲美的压电性能,同时BZT-xBCT具有丰富的相变行为以及居里温度低等特点,引起了研究者的广泛关注。本论文以BZT-0.32BCT(x=0.32,即三相点)组分为研究对象,采用sol-gel法制备BZT-0.32BCT-xSm/Fe薄膜,研究掺杂量对其常温下的相结构以及电卡效应的影响。具体内容和结论如下:(1)采用sol-gle法制备BZT-0.32BCT薄膜,通过探究薄膜热处理工艺,以得到结构致密、性能稳定的薄膜,从而确定薄膜最佳热处理工艺。其热处理工艺为:将湿膜在120℃下热解30 min,升温至400℃热解30 min,重复镀膜、热解以达到合适的厚度,在800℃下保温15 min。(2)通过sol-gle法制备BZT-0.32BCT-xSm(0.0≤x≤0.01)薄膜,研究了Sm掺杂量对薄膜相结构及性能的影响。BZT-0.32BCT薄膜的居里温度(Tc)依赖于Sm掺杂量,随着掺杂量的增加,Tc向低温方向移动。BZT-0.32BCT薄膜的相结构与Sm掺杂量有关,BZT-0.32BCT薄膜在室温下呈现出单一的三方相,而掺杂后的薄膜在室温下均两相(四方T相、三方R相)共存,且T相的相对含量依赖于Sm掺杂量。当x≤0.004时,随着Sm掺杂量的增加,掺杂后的薄膜两相(T、R相)共存且T相的含量增加,有利于获得大的自发极化和电卡温变,同时适量的Sm掺杂可以有效地抑制Ti4+向Ti3+的转变以及产生的电子补偿作用有效提高了BZT-0.32BCT薄膜的性能;随着掺杂量进一步的增加(x>0.004),晶格畸变程度增加,导致薄膜的介电性能降低。其次Ti4+与O2-中心的距离会减小,自发极化减小;同时薄膜中T相的相对含量减少,薄膜的铁电性降低;从而导致电卡温变降低。在x=0.004时,薄膜呈现出最佳的性能:Pmax=19.35μC/cm~2,ΔTmax=14.11K(E=900 k V/cm,T=313K)。(3)通过sol-gle法制备BZT-0.32BCT-xFe(0.0≤x≤0.015)薄膜,研究了掺量对薄膜相结构及性能的影响,通过XRD和Raman光谱对其相结构进行了研究,Fe掺杂使得BZT-0.32BCT薄膜在室温下出现正交O相。这是因为Fe掺杂导致BZT-0.32BCT薄膜成分的不稳定梯度增大,增加了系统可用的自由度,从而导致了正交相的出现。所有掺Fe的薄膜在室温下均三相(R、T、O相)共存,且T、O两相的相对含量依赖于Fe掺杂量。当x=0.0075时,薄膜具有最佳的性能:Pmax=27.7μC/cm~2,ΔTmax=22.99K(E=1050 k V/cm,T=307 K)。这源于多相(四方相、正交相和三方相)共存,多个极化态共存,极化的各向异性几乎消失且该组分处的O相含量最高,极化转向更加容易,有利于获得更加显著的自发极化和大的电卡温变;随着掺杂量进一步增加,会导致晶格畸变程度增大,进而使得其介电、铁电性能降低,同时O、T相的含量降低,从而导致薄膜的自发极化和电卡温变降低。
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