钙钛矿铁电薄膜的制备及其表面微区电学性质研究

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铁电存储器具有非易失、抗辐射、抗干扰等优异的存储特性,被认为是最具有吸引力的存储器件之一。基于扫描探针力显微镜的铁电薄膜存储有可能实现接近分子水平的存储密度、皮秒级的反转速度,因而有望成为新一代超高密度的数据存储模式。电场作用下铁电畴的取向是整个铁电存储的核心。目前研究的重点集中在单晶膜、外延(或取向)生长的薄膜的畴取向研究方面。多晶铁电薄膜由于其复杂的晶体取向和颗粒边界的存在将呈现出更加复杂的铁电畴反转特性。事实上,在用探针构筑畴反转的过程中,不仅仅诱导畴取向的改变,还将导致其表面其他电学特性的变化,这些电学特性的变化有可能影响畴的取向。基于此本论文的工作重点将集中在用探针构筑畴反转过程中,钙钛矿铁电多晶薄膜表面的电学性质研究方面。在第一章中,我们简单介绍了铁电存储的基本原理和存在的问题;概述了铁电存储的研究现状及其存在的问题;提出了本论文的研究目的和主要研究内容。在第二章中,我们首先通过化学溶液法成功制备了本论文研究中所用的LaNiO3底电极薄膜,利用XRD和DFM分别对其进行了晶体结构和表面形貌表征。在用探针构筑高密度数据点阵的过程中,往往伴随着注入电荷的点阵的形成,注入电荷的存在必将影响畴的取向,进而影响铁电薄膜的存储功能。在第三、四章,我们用KFM对写极化的过程中注入BaTiO3薄膜的表面电荷进行了详细的研究。结果显示,在小的极化电场的作用下,薄膜表面为极化电荷的信息,随着极化电场的增强,自由电荷逐渐被注入铁电薄膜的表面并屏蔽掉极化电荷,且注入电荷的面密度随极化电场的增强而增大。由于底电极LaNiO3和铁电薄膜BaTiO3之间自建电场的存在,在正、负极化电压作用下,注入电荷面密度呈现不对称分布。在相同的书写电压下,随探针的书写速度的减慢,注入电荷的面密度快速地增加,注入电荷的面积逐渐增大,没有观察到注入电荷饱和的现象。注入电荷的保持行为研究显示,注入电荷随着时间的推移快速地减少,当减少到一定程度时,减小的趋势明显趋缓;通过接地的方式可以中和部分注入电荷;通过施加反向极化电场的方式可以擦除注入电荷。不同KFM扫描方向的研究显示,在KFM成像的过程中,注入电荷在探针和薄膜间产生的电场可以导致注入电荷沿探针运动的方向发生漂移或扩散。在第四章,用脉冲电压在BaTiO3薄膜上构筑了九个点的点阵,在探针移动的轨迹上,我们发现了一种与点阵中的注入电荷异号的异常带电现象。研究显示,在探针路径一定的情况下,这种异常电荷依赖于点阵中注入电荷的面密度;在点阵中注入电荷一定的情况下,这种异常电荷依赖于探针极化的路径。我们认为这种与路径有关的异常电荷是点阵中的注入电荷集体作用的结果:在探针写极化的过程中,点阵中的所有注入电荷在探针与薄膜间产生了与外加脉冲电场反平行排列的电场,当这个电场大于某一值时将会导致异号电荷的注入。理论计算的结果证明了我们以上关于异常电荷产生机制的正确性。点阵中的注入电荷的集体效应不仅可以导致异常电荷的产生,还可能引起畴的反转,造成信息的存储错误,因此,写极化过程中注入铁电薄膜的电荷必须给以足够的重视。我们可以通过设计合理的探针路径等手段来减小注入电荷的集体效应,增加存储器的存储密度。在第五章,用Sol-gel法制备了Zr:Ti分别为0:100, 10:90和25:75的PZT薄膜。结果显示,这些薄膜均为具有四方相钙钛矿结构的多晶颗粒膜,没有明显的生长方向。随着Zr含量的增加,组成薄膜的颗粒尺寸逐渐减小,且畴的结构也逐渐地由复杂的多畴结构转变为单畴结构。具有复杂多畴结构的PbTiO3薄膜的PFM研究显示,在PFM测试过程中,增加测试交流电的振幅可以提高对铁电畴结构的分辨率,但同时也会导致铁电畴的反转。这种测试交流电导致的畴的反转实验显示,PbTiO3多晶薄膜具有μs或μs以下的极化反转速度;在极化反转过程中铁电畴遵循向前生长机制;存在一个方向向下的铁电畴优先取向。在电场诱导的具有复杂多畴结构PbTiO3薄膜极化反转的研究中,我们观察到某些颗粒呈现与极化电场反平行的异常极化反转现象。极化反转与PFM测量同时进行的实验研究表明,这种反平行的异常极化反转是在写极化的过程中形成的,不同于注入电荷的电场或退极化效应引起的畴的反平行反转。脉冲实验显示,这种异常极化反转与周围颗粒的畴的取向无关,是由颗粒自身的特性决定的,因而比以前报道的由外部因素引起的异常极化反转更加具有普遍性。我们认为,在电场诱导颗粒反转的过程中在颗粒内部产生的瞬态应力导致了这种反平行的异常反转的发生。PZT薄膜的易疲劳和毒性促使人们研发新的铁电薄膜存储材料。BiFeO3薄膜是一种有前途的铁电存储材料。在第六章,我们用简单的Sol-gel法制备了BiFeO3薄膜,XRD和Raman测试结果显示该薄膜具有不同于体相的晶体结构; XPS的研究显示, 3层BiFeO3薄膜中Fe元素以Fe3+的形式存在,随着层数的增加,Fe3+转变为Fe2+;PFM的研究结果显示,BiFeO3薄膜具有好的铁电性,大部分颗粒以单畴态的形式存在,可以用于铁电存储。在第七章,对钙钛矿铁电薄膜表面的微区电学特性研究进行了总结,指出了本论文的创新点以及存在的不足,对以后的工作进行了展望。
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