卤代芳香硝基化合物催化加氢还原生成卤代芳胺是最基础的有机反应之一,在精细化学品合成领域中占据非常重要的地位。但是,该过程极易发生氢解脱卤副反应,生成难以分离的芳胺和极具腐蚀性的氯化氢等副产物,严重影响卤代芳胺品质及催化剂催化性能。因此,实现完全抑制脱卤、高效、绿色合成卤代芳胺,仍是催化加氢技术面临的主要挑战之一。探索新型催化材料,探究抑制脱卤机理,是破解这一科学难题的必由之路,也是目前催化加氢合成卤代芳胺过程的研究热点。由于键长和原子尺寸的异同以及丰富的外层轨道电子,杂原子掺杂是调变材料结构与电子特性的有效途径。本文采用次磷酸铵高温焙烧法,研究了杂原子磷与钯金属簇粒子间的相互作用,探究了活性炭表面炭层结构与电子分布间的调变,并探讨了其对氯代硝基苯催化加氢选择性能的影响。主要得到如下成果:1)炭载钯金属簇晶体形态对磷化过程有明显影响。发现当钯金属簇粒子分别以零价钯、正二价钯离子以及氧化钯形态存在时,只有氧化钯较易磷化,形成磷化三钯等晶相。最优合成条件为:磷化温度为400℃、磷钯摩尔比为32。2)针对炭载氧化钯前驱体,探究了氧化钯磷化过程机制。发现该过程与焙烧温度以及磷掺杂量密切相关。随着温度升高,氧化钯金属簇粒子逐渐团聚。当温度升高到330℃磷添加量达到P/Pd摩尔比为32:1时,次磷酸盐分解产生的PH3等还原性物质与氧化钯反应,磷元素渗入氧化钯晶格中,开始出现磷化钯晶相。随着温度继续升高,磷化程度不断加深,当温度达到400℃以上形成晶相较完整的磷化三钯晶相。令人惊奇地是,由于磷元素的渗入,团聚的氧化钯金属簇粒子再次分裂,形成了小粒径的磷化钯粒子。3)磷改性的炭载钯金属簇具有抑制脱卤作用,当磷添加量n(P)/n(Pd)=8、焙烧温度为400℃时制备的磷改性钯催化剂对氯苯胺选择性最高,可归结于磷化钯晶相与钯单质的协同效应以及大粒径钯的尺寸效应共同作用的结果。4)采用乙二醇溶解次磷酸盐均匀涂覆在活性炭表面后,经400℃焙烧生成了一层磷掺杂的P-C结构炭层,该炭层中电子由磷原子周围的C转移至P,使其电子云密度增大,还原性能增强,有效促进了P-Pd物种的生成(如Pd15P2等)。在P-C-Pd结构中,P起到了转移电子的中间桥梁作用,电子从P-C层结构中的C转移到P,再转移至Pd。当氢气吸附在Pd活性位时,解离吸附的氢气即呈现富电子状态。明显属于亲核取代机理的硝基还原,不利于亲电取代机理的C-Cl键氢解副反应的发生,从而提高了氯代苯胺选择性。