页岩气返排水中颗粒物的特性识别与铁碳微电解强化处理

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我国页岩气资源储量位于世界前列,页岩气的规模化开采有助于改善我国能源结构调整,减少对传统能源供应的依赖。但是,页岩气返排水中的悬浮颗粒物与细颗粒物具有较强的吸附性能,是返排水非溶解相中部分放射性元素及高风险物质等污染物的主要载体,其环境污染与生物毒性风险应得到重视。由于返排水较强的水质分散稳定性,常规的混凝沉淀等颗粒物去除手段仍有较大的优化空间。本论文以页岩气返排水中颗粒物的特性识别分析为切入点,确定其组成、特性和水污染影响;进而针对返排水高分散稳定性的特点,以颗粒物去除、有机物转化和生物毒性削减为目的,提出铁碳微电解耦合混凝工艺处理页岩气返排水,并进一步解析其内在的强化机制;最后通过响应曲面法获得工艺的最优运行参数,并在此基础上对工艺稳定性进行评估。研究以期为页岩气返排水处理及页岩气绿色开发提供理论与技术支撑。论文的主要研究结果如下:(1)返排水中悬浮颗粒物(>0.45μm)和细颗粒物(<0.45μm)的含量分别为371-2097 mg/L和676-2290 mg/L,随着返排时间的增加细颗粒物浓度较悬浮颗粒物更高,且细颗粒物的密度也高于悬浮颗粒物;返排水中颗粒物含有Fe、Si、Ca、Li、Ba、Sr、Co等多种特征元素,初期返排水中与有机物相关的C、H、O、N等主元素较高,而后期返排水中与地层相关的金属元素含量较高;返排水的颗粒物中有机官能团含有-OH、-COOH、-CH3、-CH2、-C=C-、O-C=O、C-O-C、苯环等,初期返排水的颗粒物中有机官能团检出率较后期高,但金属氧化物基团(如Si-O-Fe和Si-O-Mg等)检出率较后期低。悬浮颗粒物、细颗粒物对返排水的水质污染和生物毒性的贡献不可忽略。悬浮颗粒物和细颗粒物对返排水COD的贡献率为2%-53%和2%-19%,对返排水TOC的贡献率为11%-42%和7%-41%,对返排水BOD5的贡献率为2%-89%和4%-63%;返排水原水的EC50为42%-116%;去除悬浮颗粒物后EC50增大至51%-131%,去除细颗粒物后EC50进一步增大至64%-147%,逐级去除返排水中悬浮颗粒物和细颗粒物可以减轻返排水的生物毒性。(2)铁碳微电解耦合混凝工艺处理返排水能够显著提高悬浮颗粒物去除率、有机物转化和生物毒性削减。铁碳微电解耦合混凝工艺较单独混凝工艺,对返排水中悬浮颗粒物去除率、COD去除率、TOC去除率、BOD5浓度和B/C值分别提高了71.4%、111%、80%、116%和153%,铁碳微电解耦合混凝工艺对源自细颗粒物的COD与TOC去除效果更为明显、对源自悬浮颗粒物的BOD5提升更显著,处理后返排水的B/C值上升到0.38,达到可生物处理的水平。经过混凝和铁碳微电解耦合混凝处理,返排水的EC50从2.9%分别上升至3.0%和8.3%,铁碳微电解能够明显减弱返排水的生物毒性。返排水中大量的表面活性剂物质以及较低的ZETA电位是混凝处理工艺受限的主要原因。经铁碳微电解处理后,返排水中原本存在的十二烷基二甲基叔胺、肉豆蔻酰胺丙基甜菜碱、棕榈酰胺丙基甜菜碱等表面活性剂含量大幅减少,相应的部分小分子有机物如基环己烷、环辛醇等含量增加,ZETA电位下降。这些证据表明铁碳微电解可以有效降解返排水中颗粒物与溶质中的大分子有机物,降低原水的分散稳定性,为后续的混凝效果提供先决条件。(3)铁碳微电解耦合混凝处理返排水,铁碳微电解时间、混凝时间、铁碳材料用量和混凝剂用量均会影响返排水悬浮颗粒物去除率。各因素影响悬浮颗粒物去除率的主次关系为:铁碳材料用量>混凝剂用量>铁碳微电解时间>混凝时间;各因素影响B/C值的主次关系为:铁碳材料用量>铁碳微电解时间>混凝时间>混凝剂用量。铁碳微电解耦合混凝处理返排水的最优工艺参数为:铁碳微电解时间3.18 h,混凝时间1.06 h,铁碳材料用量21.85 g/L,混凝剂用量0.64 g/L,此时的悬浮颗粒物去除率为65.776%,B/C值为0.657。铁碳微电解耦合混凝处理返排水工艺具有较好的稳定性,在运行8个周期后,返排水悬浮颗粒物去除率为52.2%,B/C值为0.47,工艺有效性仍维持在初始状态85%和75%的水平。
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