改性MCM-41分子筛的制备及对异戊醇催化氧化性能的研究

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本文使用分子氧(空气)为氧化剂,以具有大比表面积、规整孔道的介孔分子筛MCM-41及Co、Al改性的MCM-41分子筛为载体,使用廉价的过渡金属氧化物为活性组分制备了一系列分子筛催化剂,用于常压下催化氧化异戊醇合成异戊醛。以异戊醇的转化率、异戊醛的收率及选择性作为评价催化剂性能指标,对不同催化剂的催化性能进行了考察。使用XRD、NH3-TPD、FT-IR、SEM、UV-Vis、BET等现代表征技术对催化剂微观结构和表面性质进行了表征,与催化剂的催化性能进行了关联。对异戊醇催化氧化合成异戊醛反应的工艺条件进行了优化,确定了催化剂用量,反应温度及反应时间。同时,对各类催化剂的稳定性进行了研究,用最佳催化剂拟建了异戊醇合成异戊醛反应的动力学模型。本论文主要研究内容如下:采用水热合成法制备了MCM-41分子筛,并以此为载体采用等体积浸渍法制备了M/MCM-41(M=ZnO、Cr2O3)型催化剂。利用不同的表征手段对催化剂进行了微观分析,同时对催化剂活性组分负载量进行了考察。结果表明:活性中心金属氧化物的种类及负载量对催化剂微观结构、催化剂表面性质有很大的影响。研究发现5%ZnO/MCM-41及4%Cr2O3/MCM-41催化剂催化性能最好,前者异戊醇转化率为48.2%,异戊醛选择性为22.8%:后者异戊醇转化率为45.3%,异戊醛选择性为33.6%。采用“水热合成”与“等体积浸渍”相结合的方法制备了5%ZnO/xCo-MCM-41、5%ZnO/xAl-MCM-41、4%Cr2O3/xCo-MCM-41及4%Cr2O3/xAl-MCM-41(x为Co、Al的掺杂量)催化剂,使用XRD、NH3-TPD、FT-IR、SEM、UV-Vis等方法检测了Co、Al的存在状态与分子筛催化剂孔道结构、表面性质的关,考察了掺杂量对异戊醇催化氧化性能的影响。结果表明:Co、Al在分子筛骨架中的存在状态与其掺杂量有很大关系,同时,催化剂比表面积、孔结构及酸性与Co、Al掺杂量也有直接的关系。特别是适量Co的掺杂,可以有效提高异戊醛的选择性。当Co掺杂量为0.05时,5%ZnO/0.05Co-MCM-41分子筛对异戊醇液相催化氧化合成异戊醛的催化性能最好,与5%ZnO/MCM-41相比,在相同反应条件下,异戊醛的选择性可提高31.6%。以5%ZnO/0.05Co-MCM-41为催化剂,优化并确定了合成异戊醛的最佳工艺条件。当异戊醇用量为15mL时,催化剂用量为0.4g,反应温度为110℃,反应时间8h,此时异戊醇转化率为57.1%,异戊醛选择性达到54.4%。对其动力学研究表明,5%ZnO/0.05Co-MCM-41催化剂的参与使得异戊醇氧化合成异戊醛体系的反应活化能降低为74.79kJ/mol。
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