锂离子电池负极石墨/硬碳复合材料的制备和性能研究

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本文以掺硼酚醛树脂、煤焦油沥青为原料,通过高温固相法制备了两种热解碳,优化了热解工艺并研究了两种热解碳材料的电化学性能;通过表面液相包覆和高温固相法制备了酚醛树脂热解碳/沥青热解碳复合材料,提高了酚醛树脂热解碳的容量和首次效率;针对石墨倍率性能差的缺点,通过对石墨表面的改性提升了石墨的倍率性能,包括酚醛树脂的包覆和沥青的包覆,并且优化了包覆的比例;同时还制备和研究了沥青热解碳/石墨烯复合材料的电化学性能。通过优化含硼酚醛树脂的高温热解工艺得到的酚醛树脂热解碳,50次循环后的可逆容量为246mAh/g,容量保持率为98%;研究了不同热解温度下的沥青热解碳的电化学性能,研究发现700℃的沥青热解碳的容量最高,首次可逆容量达到了564mAh/g左右,但是循环性能叫差,50个循环后可逆容量减小到412mAh/g;而在800℃,900℃,1000℃热解获得的的材料具有优异的循环稳定性,50个循环没有发生衰减。800℃的沥青热解碳保持着350mAh/g的可逆容量,900℃的沥青热解碳保持着300mAh/g的可逆容量,1000℃下的沥青热解碳只有270mAh/g的可逆容量。综合考虑可逆容量和库仑效率,确定热解温度为800℃。本文还研究了热解速率和热解时间对材料性能影响,升温速率5℃/min,热解时间为3h得到的热解碳具有最优异的电化学性能。为了解决酚醛树脂热解碳首次效率低和容量低的缺点,本文通过表面包覆和高温固相法对其进行进一步改性,制备了酚醛树脂热解碳/沥青热解碳复合材料。当热解碳和沥青的比为3:1时,首次效率为61%,相比酚醛树脂热解碳可逆容量和库仑效率都有较大提高。通过加入不同含量的二氧化锡来提高酚醛树脂热解碳材料的容量,通过研究可知,加入二氧化锡后对材料的容量有了一定提高,但是循环稳定性下降。制备了沥青热解碳/石墨烯复合材料,提高了沥青热解碳材料的倍率性能,从结果可以看出,加入石墨烯后材料的倍率性能有了很大提高,这是由于石墨烯材料的优异的导电性和石墨烯本身的高容量所导致的。石墨烯加入量为5%时,复合材料在1C(372mA/g)倍率下可逆容量达到了280mAh/g,2C(744mA/g)倍率下可逆容量达到了达到了250mAh/g,5C(1860mA/g)倍率下可逆容量达到了达到了200mAh/g的可逆容量。采用了沥青热解碳对石墨进行改性。沥青的包覆会一定程度提高石墨的倍率性能,当包覆量达到10%,复合材料的倍率性能最好,1C(372mA/g)倍率下可以达到350mAh/g。将石墨和热解碳直接机械混合,制备石墨/热解碳复合材料,不同比例的复合材料都具有优异的循环稳定性,混合材料可以达到340mAh/g的可逆容量和76%的首次效率。随着热解碳比例的增加,首次效率有所降低。
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