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过渡金属氧化物属于强关联电子体系,在这些体系中,晶格点阵、自旋、电荷、与轨道自由度之间存在着强的耦合作用,使得过渡金属氧化物展现了大量奇特的物理、化学性质,如在掺杂的莫特绝缘体中发现的高温超导与庞磁阻效应,在YMnO3、TbMnO3、TbMn2O5、LuFe2O4等氧化物中发现的多铁性。这些过渡金属氧化物由于存在多自由度的耦合,可以通过电场、外应力等控制材料的磁化,也可以通过磁场、外应力等控制材料的极化,因此具有重要的应用潜力与价值。目前基于密度泛函理论,形成了许许多多流行的量子模拟软件包,如CASTEP、VASP、PWscf、CPMD、GAUSSIAN等,构成了第一性原理方法研究的重要工具,被广泛的应用于凝聚态物理、材料科学、半导体、化学领域,并取得的了巨大成功。本论文使用CASTEP软件包来研究过渡金属氧化物的电子结构与性质。选择高压调制的结构相变：以4d4低自旋电子体系碱土钉氧化物SrRuC3以及BaRuO3为例,研究结构相变以及对材料磁性的影响；温度调制的结构相变：以混价氧化物尖晶石A1V2O4菱方相为例,研究低温混价过渡金属氧化物的电荷歧化以及磁性；以及锂离子调制下的材料电化学性质：选择锂离子电池正极材料,以新型锂离子正极材料LiMSO4F （M=Fe、Co、Ni）为例,研究锂离子的脱出对材料晶体结构与电子结构的影响,以及它们的电化学性质。高压调制的结构相变：SrRuO3, BaRuO3与CaRuO3是化学组成和结构相关的体系,由于占据ABO3中A位置的Ca2+与Sr2+的离子半径比较小（容忍因子j小于1）,通常常压下CaRuO3和SrRuO3均为正交钙钛矿相。2007年,在高压下（压强为21-25GPa,温度为1173-1473K）,Akaogi M.研究组实验上观测到CaRuO3转变为后钙钛矿相,而对SrRuO3体系,实验上当压强增加到34GPa,Hamlin等人仍没有发现后钙钛矿结构相变。BaRuO3由于A位置的Ba2+离子半径比较大（容忍因子略大于1）,在常压下通常为六方结构,在不同的压强条件下,合成出了菱方结构（9R）,四层六方（4H）,六层六方（6H）,立方钙钛矿（3C）结构。本论文首先通过采用第一性原理的方法,研究了ARuO3（A=Sr, Ba）高压下结构的相变以及此过程中的材料磁性的变化。通过计算研究分析得出以下主要结论：（1）SrRuO3正交钙钛矿相的结构畸变程度随着压强的增大而变大,并且在40GPa的静水压下,发生后钙钛矿结构的相变。SrRuO3结构相变伴随着系统体积的突变以及磁性的转变。SrRuO3在钙钛矿结构中为巡游铁磁,而在后钙钛矿中变为了非磁金属。（2）在BaRuO3体系中,证实了BaRuO3在高压下顺磁性的六方相到铁磁性的立方相的相变,随着压强增加体系先后经历了六方9R、4H、6H,最后到立方3C的结构相的转变,并且温度在此结构相变中起到了非常重要的作用,并预测了BaRuO3在6H与3C相的相变边界的克拉伯龙斜率为负值,由此解释了6H相为顺磁态,而3C为铁磁态。温度调制的结构相变：尖晶石结构AlV2O4在温度为700K时发生导电率与磁化率异常,伴随着结构从正方尖晶石相变成了菱方相。这个结构相变被认为电荷序的转变。然而对于低温这个电荷序,两组科学家分别提出不同模型（Matsuno等提出了three-one型电荷序模型,以及Horibe等提出了V的七聚体自旋佩尔斯态模型）。对AlV2O4奇特的低温结构（V七聚体）相的电子结构,仍让人有些难以理解。因此论文第二部分通过第一性原理详细计算了菱方相尖晶石AlV2O4的电子结构,定量分析了V离子上的电子布居,研究了体系中V的电荷歧化。计算优化AlV2O4菱方相,得到了实验上发现的V的七聚体结构。定量分析AlV2O4菱方相的电子结构发现,在菱方相中V原子沿c轴分别形成V1,V2以及V3面,V原子形成了V1（2.5-δ1）+-V3（2.5+（δ1-δ2/6））+-V2（2.5+δ2）+-V3（2.5+（δ1-δ2/6））+-V1（2.5-δ1）+层状的电荷序。然而,关于AlV2O4菱方相绝缘体的本质,仍然需要进一步的深入研究。锂离子调制的电子结构变化（材料的电化学性质）：LiFePO4由于价格低廉、高安全性以及无毒性,曾被认为锂离子动力电池理想的正极材料。然而其本身的缺陷（低导电率,制备非常复杂以及低温性能不够理想）也很难解决。最近Tarascon J-M研究组通过引进氟原子以及采用[SO4]2-代替[PO4]3-成功制备出了氟代聚阴离子型正极材料LiFeSO4F。这个新材料显示的电压平台为3.6V（vs.Li/Li+）略高于LiFePO4的,其比容量为130 mAhg-1,而且它的离子电导率是LiFePO4的103倍。LiFeSO4F的发现不仅是LiFePO4强有力的竞争者,而且也暗示了一类新的氟代聚阴离子型正极材料。随后Tarascon J-M研究组又制备出了Li（Fe1-xMx）SO4F （M= Co, Ni, Mn）,然而LiMSO4F （M=Co,Ni, Mn）体系在2.5V到4.2V电压区间没有电化学活性。锂离子电池电极材料的电化学以及物理性质与材料的结构与电子结构紧密关联。因此,为了深入理解这类新型的氟代聚阴离子型正极材料的电化学性质,论文采用第一性原理方法计算了材料的晶体结构与电子结构,并定量分析了L1MSO4F体系随着Li离子的脱出电子的转移情况,研究分析得到如下结论：（1）预测了LiNiSO4F的晶体学数据。（2）计算得到了LiMSO4F （M=Fe, Co, Ni）的平均插入电压——Fe2+/Fe3+：3.54V、Co2+/Co3+：4.73V、Ni2+/Ni3+：5.16V,成功解释了LiCoSO4F与LiNiSO4F体系在2.5 V到4.2V电压区间没有电化学活性。（3）对LiCoSO4F与LiNiSO4F体系来说,更多的电子转移（56%与57%）是来源于O的2p能带,比LiFeSO4F的（28%）多出很多。这种从O的2p能带上转移如此多的电荷,会产生过氧根离子O-,过氧根离子的形成往往在表面产生氧气的释放,导致晶格的塌陷,引起安全问题。（4）随着锂离子的脱出,体系由LiFeSO4F莫特-哈伯德（MH）绝缘体转变为FeSO4F电荷转移（CT）绝缘体,而在LiCoSO4F与LiNiSO4F体系中并没有发现此类转变。然而这种MH到CT的转变的物理机制还不是很清楚,需要进一步深入地研究。