钌—联咪唑类配合物的阴离子选择性作用及光催化性能的研究

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多吡啶过渡金属络合物因丰富的光物理行为和氧化还原性质被广泛应用于太阳能转换、光信息存储、传感器、超分子组装、光催化、非线性光学材料、光分子器件以及在生物体内作为光致发光化学传感器等众多领域。其中联吡啶能与多种金属离子形成稳定的络合物,是现代配位化学中应用最为广泛的鳌合配体之一。而钌联吡啶具有独特的化学稳定性、氧化还原性、激发态的反应性、发光性质等而成为研究的焦点。 本文以钌-联吡啶为基础,合成了两个新的配合物,将从分子识别和光催化氧化两个方面研究其化学性质。全文共分为四章: 第一章简单介绍了阴离子传感器和光催化氧化的原理和研究背景,并提出该论文选题依据和研究思路。 第二章以[Ru(bpy)2]2+为发色团,选择8,8-二甲基-2,2-苯并联咪唑(H2DMbbim)作为氢键接受体,合成了[Ru(bpy)2(H2DMbbim)](PF6)2(I),并且研究了它与各种阴离子之间的选择性作用。我们发现配合物I和阴离子Cl-、HSO4-、Br-、 I-、NO3-、 H2PO4-、 OAc-和F-存在着不同的作用。加入OAc-和F-都可以使H2DMbbim脱去两个质子,I溶液颜色由橙色最后变为紫色;而加入Cl-、HSO4-和Br-时,阴离子则和H2DMbbim形成氢键,其中以Cl-最为明显,I溶液颜色由橙色变成亮黄色,这些过程均可以用肉眼识别,因此,它是一种新型的可以简单用“裸眼”检测识别阴离子的识别剂。本章分别用紫外、核磁、荧光和电化学四个方面对配合物I和阴离子的作用进行表征,并且解释两种变化产生的原因。 第三章以[Ru(bpy)2]2+光催化活性基团,4,4,5,5-四甲基-2,2-联咪唑配位,通过光诱导氧化反应,得到了一种新的物质[Ru(bpy)2(H2L)](ClO4)2·H2O及其晶体结构(H2L=(Z)-N,N-((4,5-dimethyl-1 H-imidazol-2-yl)methanediylidene)diacetamide]我们对反应过程进行了研究,发现氧化在通常的日光照射下即可进行,并且在不用溶剂中的氧化速率不同。我们对氧化过程的机理进行了探讨,钉吡啶化合物是一个常用的光敏剂,在光照射下光敏剂发生电子转移变为激发态,由于激发态不稳定,故而把能量转移到三线态氧3O2,3O2吸收能量后,则激发成单线态氧O2(1△g),而单线念氧O2(1△g)具有空的2π轨道,具有很强的亲电性,故而氧化咪唑上的双键,最终得到[Ru(bpy)2(H2L)](ClO4)2。 第四章是对本论文的工作总结和展望。
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