基于星形嵌段共聚物模板的纳米晶体精确设计与可控制备

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纳米材料由于具有独特的物理和化学性质,已经成为许多领域的研究热点。制备尺寸和形貌可控的纳米材料一直以来都是纳米技术发展的关键。目前以嵌段共聚物为模板来制备纳米材料是实现纳米材料高度可控制备的最有效方法之一,尤其以星形嵌段共聚物为模板,具有比线性嵌段共聚物更加稳定的空间结构和均一性。然而在众多以嵌段共聚物为模板制备纳米晶体的研究中,并未深入探讨模板对纳米晶体尺寸的定量控制。本文以多臂星形嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚苯乙烯(PAA-b-PS)为模板可控制备出一系列纳米晶体,并证明了PAA胶束尺寸与纳米晶体尺寸的高度一致性。通过引入星形聚合物标度理论,对PAA胶束尺寸进行模拟计算,并与活性自由基聚合动力学相结合,构建定量模型,从而实现了对纳米晶体尺寸的精确设计,使活性自由基聚合动力学的应用从高分子领域扩展到无机纳米晶体合成领域。这项工作也为精确制备具有更加复杂结构的纳米晶体提供了理论基础,同时也可用于指导纳米晶体的大规模工业化生产。具体研究内容如下:(1)两亲性多臂星形嵌段共聚物PAA-b-PS的制备通过原子转移自由基聚合(ATRP)技术,制备出一系列以β-环糊精为中心的多臂星形嵌段共聚物聚丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯(Pt BA-b-PS)。通过加入三氟乙酸对Pt BA嵌段中的叔丁基进行水解,得到一系列两亲性多臂星形嵌段共聚物PAA-b-PS。利用凝胶渗透色谱、核磁共振氢谱和傅里叶变换红外光谱等方法对合成的星形聚合物进行表征,结果表明通过调节t BA单体的聚合时间,可有效控制Pt BA嵌段的单臂分子量,最终实现对PAA单臂分子量的控制。(2)以两亲性多臂星形嵌段共聚物PAA-b-PS为纳米反应器制备由PS链包覆的无机纳米晶体以两亲性多臂星形嵌段共聚物PAA-b-PS在溶液中形成的单分子胶束作为纳米反应器,制备了一系列单分散球形Fe3O4纳米晶体。结果表明所有Fe3O4纳米晶体尺寸均一,并且其尺寸随PAA单臂分子量的增加而增大。进一步利用同一模板能够制备尺寸一致的Ag及Cu2O纳米晶体,表明多臂星形嵌段共聚物PAA-b-PS作为模板在制备不同类型的纳米晶体时具有高度精确性以及普适性。(3)两亲性多臂星形嵌段共聚物PAA-b-PS单分子胶束在制备纳米晶体中的理论模拟计算利用三氟乙酸对七组多臂星形聚合物Pt BA进行水解,得到相应的星形PAA单分子胶束。研究表明PAA单分子胶束尺寸与无机纳米晶体尺寸保持高度一致。通过引入星形聚合物标度理论,对PAA单分子胶束的尺寸进行模拟计算,实现了PAA单臂分子量对纳米晶体尺寸的定量控制。并与活性自由基聚合动力学相结合,构建定量模型,可在聚合阶段通过控制t BA单体的转化率实现对纳米晶体尺寸的精确设计,使活性自由基聚合动力学的应用扩展到无机纳米晶体合成领域。
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