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随着焦化过程生产能力迅速提高,焦化蜡油(CokerGasOil,以下简称CGO)的加工利用成为制约重油高效转化的瓶颈,并直接影响炼油企业的经济效益。为了解决掺炼CGO给催化裂化(FluidCatalyticCracking,以下简称FCC)过程带来的一系列不利影响,本文通过实验研究,结合现代分析手段考察了CGO的FCC反应性能,分析了制约转化效率的主次因素,在深入研究其中非理想组分转化规律的基础上,提出了CGO分区转化工艺,并对该工艺过程的关键问题进行实验模拟,提出优化方案。
在小型固定流化床实验装置上,对大庆CGO、大港CGO、辽河CGO三种代表性原料FCC反应规律进行实验研究。结果表明,CGO中存在丰富的可转化组分,其潜含量与大庆VGO接近度可达到0.9以上;在常规条件下,受剂油比的限制,原料反应性能与其转化潜力相去甚远,剂油比每提高一个单位,对转化率的贡献与60℃温度梯度的影响相当。利用竞争吸附理论,解释了CGO中氮化物、稠环芳烃对其它可转化组分的影响规律,各类分子吸附能力与反应能力的差异,在有限的催化剂表面产生强烈的竞争吸附效应,降低了CGO的转化效率。
采取馏分切割、溶剂抽提和电喷雾电离—高分辨质谱技术对CGO组成特性进行多维分析,研究了制约其转化利用的关键因素。结果表明,随着馏分变重,氮含量升高,原料的生焦性能增强,但是原料在反应过程的生焦量并非影响催化剂活性水平的首要因素,生焦组分的极性强弱决定其竞争吸附效应的程度。CGO中碱性氮化物以喹啉系列、吖啶系列等高度缩合的芳环结构为主,枝干比不到1.0,在吸附、反应过程中表现强极性、难裂化的特点;非碱性氮化物主要为“氮环+芳核”的构成方式,结合在稠环芳烃上的吡咯环对生焦过程有明显促进作用。
利用吡啶红外、氮气吸附脱附、扫描电镜等表征方法,对秋炭催化剂酸中心、孔结构、表面情况进行表征,与实验结果进行关联分析,建立了特征组分竞争吸附生焦模型。不同组分形成的积炭对催化剂活性影响程度存在巨大差异,CGO中碱性氮化物在催化剂非质子酸(Lewisacidity,简称L酸)中心选择性吸附,造成半数以上的酸中心损失,降低了催化剂初始裂化能力:稠环结构化合物分子动力学尺寸随着环数增加而逐渐增大,无法直接进入孔道内进行反应,在催化剂表层形成棉絮状结焦,对分子筛微孔造成“屏蔽效应”,在催化剂积炭率为0.45%时,即造成近1/3的微孔被完全堵塞,大部分介微孔道的扩散受阻。二者交互作用的结果,导致催化剂酸中心数急剧下降,分子筛的高活性在反应过程中无法充分体现。
根据不同转化率下的焦炭产率,绘制了CGO转化过程中焦炭最佳选择性曲线,并研究了CGO的生焦反应类型。在较低转化率下,CGO所得焦炭主要为一次反应生成,包括氮化物在催化剂活性中心形成的吸附焦和稠环芳烃脱氢缩合焦;大港CGO中这两类焦炭的潜含量分别占原料的1.9wt%、2.3wt%,占常规条件下总结焦量的80wt%。一次反应生焦集中在催化剂表层,对催化剂活性产生巨大影响,解决这一问题的根本途径在于脱除一次反应生焦组分。
针对氮化物在催化剂上竞争吸附生焦的特性,在提升管催化裂化中试装置上对分区转化工艺进行模拟研究,并绘制CGO沿反应历程的脱氮速率曲线,提供了反应区划分依据。对独立反应区内工艺条件的研究结果表明,氮化物在1.3s内可以脱除75wt%以上;CGO独立反应区内不同操作方案对原料转化效果存在较大差别,在缓和条件下吸附转化能够极大的改善原料反应性能,常规条件的转化方案有利于各反应区工艺条件匹配,而高苛刻操作条件下的产物分布变差,且对转化率提高的效果有限。
通过效果评价、工艺对比和理论验证,分析了分区转化工艺的可行性。充分利用氮化物、稠环芳烃竞争吸附易于生焦的特性,在提升管反应器中下部划分独立反应区,避免了CGO一次反应生焦对FCC反应过程的影响。与常规FCC技术相比,在相同转化率的条件下,分区转化工艺可提高轻质油收率5个百分点:以相同的能量输入,分区转化工艺可使CGO的转化率、轻质油收率分别增加6wt%、4wt%。该工艺对现有FCC装置改动较小,设备投资适中,生产方案能够灵活调节,可以实现大比例掺炼CGO的操作,具有工业推广的实际价值。