高担载量多孔复合硫正设计、制备与性能研究

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基于嵌入-脱出反应的锂离子电池的能量密度远高于铅酸,镍镉,镍氢等二次电池,而且在成本、循环寿命和环境安全等方面也具有极大的优势,因此锂离子电池广泛应用于数码产品和电动汽车等领域。但锂离电池仍难以满足市场对高能量密度存储设备的需求。基于转换反应的硫具有超高的理论比容量,而且在自然界中储量丰富,价格便宜,对环境友好,因此锂硫电池成为新一代高比能储能设备研究的热点之一。不过锂硫电池自身也存在着一些严重的问题,难以发挥其高比能的优势。如1)硫和其放电产物的离子电子电导率很低,导致缓慢的反应动力学以及较低的硫利用率;2)循环过程中硫和之间相互转化,产生巨大的体积效应(约80%),导致电极片龟裂以及硫从集流体上脱落,引起容量衰减;3)硫在充放电过程中形成的中间产物Li2Sn(8≥n>2)可溶于电解质中,产生所谓的“穿梭效应”,导致较低的库伦效应和快速的容量衰减。4)由于硫碳复合材料中包含大量的碳(通常为>40 wt%),通过传统的浆液涂膜制备的高担载量的硫正极极易开裂、并从集流体上脱落,而且在高担载量下,上述问题更加显著,严重影响锂硫电池的容量及循环寿命。本文设计了一种高担载量多孔硫正极,并在此基础上引入电催化剂和电化学活跃的添加剂来提高其反应动力学,抑制穿梭效应,提高锂硫电池在高面载量下的倍率性能,循环稳定性及库伦效率。这对锂硫电池的实际应用具有一定的启发意义。(1)设计冷冻干燥法制备高担载量多孔硫正极(SP-S@KB)工艺。解决当硫面载量超过3 mg cm-2,传统的硫碳复合电极在烘干过程中由于溶剂挥发,剧烈收缩导致极片龟裂,活性物质从铝箔上脱落等问题。通过SEM证明冷冻干燥过程在硫正极上留下的大量三维多孔结构。该结构可以缓解充放电过程中硫和相互转化导致的巨大体积变化,促进电解液对电极的浸润。采用具有极性的水系粘结剂CMC,吸附多硫离子,抑制穿梭效应,提高硫的利用率。制备的多孔电极在超高硫面载量下的电化学性能得到巨大提高。当硫载量高达18 mg cm-2时,SP-S@KB在0.05 C倍率下仍具有845.7 m Ah g-1的放电比容量。但是稳定循环45圈后,容量只有499.7 m Ah g-1,容量保持率也只有59.1%。该电极的循环稳定性还需要进一步改进,但是该三维多孔结构是进一步改进的基础。(2)设计缺氧态氧化铁(Fe2O3-x)电催化剂,提高锂硫电池缓慢的反应动力学,降低极化,同时促进可溶的多硫离子向不溶的终产物转化,从而抑制多硫离子扩散。通过简单的可视化实验证明Fe2O3-x对多硫离子具有较强的吸附性能,然后通过对称电池测试和理论计算,证明Fe2O3-x对多硫离子转化反应的具有较强的催化能力。原位XRD证明在充放电过程Fe2O3-x的晶体结构保持稳定,并且可以促进硫和的可逆转化。因此,引入少量Fe2O3-x的硫电极展现出优异的电化学性能:在4 C下的高倍率,稳定循环500圈后,容量仍能保持在512 m Ah g-1。而且Fe2O3-x显著地降低过电位,提高硫的利用率和循环稳定性。此外,采用冷冻干燥法制备了硫面载量高达12.73 mg cm-2的多孔电极,0.05 C的倍率下,具有12.24 m Ah cm-2的首圈放电比容量,并稳定循环60圈。(3)设计二硫化钛/硫/科琴黑复合(Ti S2/S/KB)材料,解决锂硫电池中硫与其他惰性添加剂复合,导致能量密度下降等问题。是理想的惰性添加剂替代材料,因为它能提供额外的比容量,同时具有惰性添加剂拥有的功能,如具有良好的离子电子电导率,对多硫离子也具有很强的吸附能力。因此,在低硫载量下,电极表现出优异的倍率性能和循环稳定性。在5 C超高倍率下,仍有766.1 m Ah g-1的比容量。而且在1 C下稳定循环300圈后,容量仍保持在766.1m Ah g-1,容量保持率达到79.3%。但是在高担载量下,电极表现较差。通过冷冻干燥法制备的为5.50 mg cm-2的电极在0.1 C的倍率下的首圈放电比容量仅有800 m Ah g-1,而且只能稳定循环30圈。正极材料中引入可能会影响浆料的粘度,从而影响孔隙及其多孔骨架,导致该电极没有达到预期效果。
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