高效稀土基氧化物光催化材料的合成及其性质研究

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随着能源枯竭和环境污染,人类将逐渐面临着生存危机。半导体光催化技术可利用绿色丰富的太阳能来分解水产氢、降解水中有机污染物和还原二氧化碳,因此已经成为解决能源短缺和环境污染的有效途径。以二氧化钛为代表的传统半导体光催化材料具有吸收范围窄、光生电子-空穴对容易复合、光转化效率低等缺陷。为了使光催化技术进一步走向实用化,发展新型高效的光催化材料体系势在必行。本论文围绕稀土基这一新型光催化剂系列,从催化剂的制备方法上入手,采用不同的液相合成工艺,制备了Ce02、LnFe03(Ln=Gd、La、Sm、Pr、Y)、LnV04系列稀土基光催化材料。通过各种表征手段探究其结构、形貌、光学性质,并测试其光电催化性能。揭示材料的内在结构和光电催化性能之间的关系。本文具体的研究内容和取得的研究成果如下:(1)采用水热/溶剂热法制备Ce02的纳米颗粒(NPs)和Ce02纳米棒(NRs)。通过XRD、TEM、HRTEM、PL、UV-Vis-DRS等表征手段对样品的晶体结构、微观形貌、晶体生长方向及光学特性等进行了表征。并系统研究和比较了 Ce02 NPs和Ce02 NRs的光、电催化性能,推测总结了其光电催化机理。结果表明Ce02 NPs的光、电催化性能均优于Ce02 NRs。Ce02 NPs光催化性能增强的主要原因是氧空位引起的带隙变窄,用其修饰的玻碳电极对对硝基苯酚进行电催化还原过程受扩散控制。(2)通过乙二醇辅助sol-gel法制备钙钛矿结构稀土基铁酸盐LnFe03(Ln=Gd、La、Sm、Pr、Y)系列并对其光电性质及机理进行研究。通过研究制备方法和反应条件对纳米半导体材料形貌、结构和带隙宽度等的影响来探索稀土基钙钛矿结构铁酸盐半导体材料的形成机理,摸索出最佳制备工艺,实现了稀土基铁酸盐化合物纳米材料的可控、规模化合成与生长。对LnFe03(Ln=Gd、La、Sm、Pr、Y)系列光催化剂进行性能表征,研究其相组成、表面形貌和光、电等性质。考察对有机污染物(罗丹明B)为模型的可见光催化性能,结果表明:光催化效率GdFe03纳米晶较块状材料提高了21倍,LnFe03/H202系统较单独的LnFe03分别提高了3.8、1.3、6和5倍(Ln=Gd、La、Sm、Pr)。揭示稀土基纳米光催化剂的结构、制备方法等因素对光生载流子分离以及光生电子-空穴对复合的影响规律。探索微观形貌、颗粒尺寸等因素对稀土基铁酸盐半导体禁带宽度及光催化性能的影响,分析有机污染物降解反应的动力学过程。研究在光催化反应中加入双氧水与Fe(III)的photo-Fenton-like反应的反应机理,比较分析了普遍性、重复性以及光催化性能差异等原因。(3)分别采用绿色的有机络合剂辅助水热法、氢氧化物前驱物水热转换法以及超声辅助法合成了稀土钒酸盐系列。通过XRD、UV-Vis-DRS、SEM、TEM、HRTEM、PL等表征手段对样品的结构、光学性质、微观形貌及表面状态等进行了表征。通过控制络合剂EDTA与Y的比例对其微结构进行调控从而改善产物的光催化性能。考察了产物的合成机理、中间反应过程及光催化机理,探讨了光催化反应的主要活性氧类物质。并对合成的不同形貌YV04晶体的紫外光催化性能进行了评价,结果表明:在紫外光照射下,制得的YV04纳米晶对亚甲基蓝(MB)的降解率较块状YV04提高了 4.6倍,而制备的YV04多面体对RhB和MB均可降解,相对于块状YVO4分别提高了 13和3倍。通过对形成的g-C3N4/CeV04异质结表征表明,片层状结构的g-C3N4和纤维状的CeV04成功复合在一起,CeVO4的加入拓宽了 g-C3N4可响应光的范围。对不同比例复合的g-C3N4/CeV04异质结结构光催化剂的光催化性能进行了评价,结果表明:当CeV04在复合物中的比例等于50%时,样品的光催化性能最强,分别为单体g-C3N4和CeV04的3.2和2倍。并通过复合体系中材料的禁带宽和吸收带边推导了 g-C3N4/CeV04复合光催化材料的光催化反应机理。此钒酸盐体系的建立对制备其它的稀土基钒酸盐有一定的参考价值。
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