固氮酶是某些微生物在常温常压下固氮成氨的催化剂，其催化作用机理和化学模拟一直是国际上长期致力研究的对象。钼铁蛋白的单晶高分辨X光衍射分析表明，固氮酶催化活性中心铁钼辅基的结构为MoFe₇S₉X（homocit）（X=C，N or O）。其中，Mo原子处于一端的角落位置上，并和3个μ₃-硫配体、一个组氨酸和一个高柠檬酸配位，形成八面体的络合物。高柠檬酸以α-烷氧基氧和α-羧基氧与钼形成双齿配位。研究表明，含有高柠檬酸的固氮酶的固氮活性比其它羟基羧酸突变种的固氮酶活性强，但是什么原因造成的这种差别目前还没有定论。此外，最新研究表明，在固氮酶铁钼辅基的生物合成过程中，其中心金属和高柠檬酸是在最后的步骤才插入铁硫簇前驱体中。但中心金属和高柠檬酸是如何插入铁硫簇前驱体以及以怎样的方式插入其中都还有待进一步的研究。因此，钼和高柠檬酸的研究显得尤为重要。但化学合成高柠檬酸极其复杂，成品售价又昂贵，使得直接以高柠檬酸作为配体，研究其与金属的配位状况受到了很大的限制，故在研究中常用其它的羟基羧酸（如柠檬酸、苹果酸、乳酸、乙醇酸等）来替代高柠檬酸。进一步研究羟基羧酸与金属钼、钨在不同条件下的反应情况，以及形成配合物的结构特征，有助于了解铁钼辅基中钼的配位环境。因此，本文以柠檬酸、苹果酸和柠苹酸为配体，钼、钨为金属源，合成了一系列配合物1-23：K₂（NH₄）₂[（MoO₂）₄O₃（Hcit）₂]·5H₂O（1），（NH₄）₄[（MoO₂）₄O₃（Hcit）₂]·8.5H₂O （2），（NH₄）₅[（MoO₂）₄O₃（Hcit）（cit）]·3H₂O （3），（Him）₃（NH₄）₃[（MoO₂）₄O₃（Hcit）（cit）]Cl·2H₂O （4），K₂（NH₄）₄[（MoO₂）₄O₃（cit）₂]·7H₂O （5），（Him）₄（NH₄）₂[（MoO₂）₄O₃（cit）₂]·6H₂O （6），K₂[（MoO₂）₂O（H₂cit）₂]·4H₂O （7），（NH₄）₃[（MoO₂）₂O（H₂cit）（Hcit）] （8），（NH₄）₁₄{[（MoO₂）₂O（Hcit）₂][（MoO₂）₂O（Hcit）（cit）]₂}·14H₂O （9），（NH₄）₁₁{[（MoO₂）₂O（cit）₂H（cit）₂O（MoO₂）₂]·4H₂O（10），（NH₄）₆[（MoO₂）₂O（cit）₂]·3.5H₂O（11），K₄（NH₄）₂[（MoO₂）₂O（cit）₂]·5H₂O （12），（NH₄）₄[MoO₃（cit）]·2H₂O （13），K₈[（MoO₂）₄O₃（R-mal）₂][（MoO₂）₄O₃（S-mal）₂]·10H₂O （14），（Him）₂K₆[（MoO₂）₄O₃（R-mal）₂][（MoO₂）₄O₃（S-mal）₂]·8H₂O （15），K₈[（MoO₂）₂O（R-mal）₂][（MoO₂）₂O（S-mal）₂]·4H₂O （16），K₄[MoO₂（S-Hmal）₂][MoO₂（R-Hmal）₂]·4H₂O （17），K₄[（MoO₂）₄O₃（R-cmal）₂]·6H₂O （18），K₄[（MoO₂）₄O₃（S-cmal）₂]·6H₂O （19），（NH₄）₄[（MoO₂）₄O₃（S-cmal）₂]·6H₂O （20），K₂[WO₂（H₂cit）₂]·3H₂O （21），（Him）₁₀（NH₄）₂[（WO₂）₂O（Hcit）₂]₃·10H₂O （22），（Him）₈（NH₄）₁₃{[（WO₂）₂O（Hcit）（cit）H（cit）（Hcit）O（WO₂）₂][（WO₂）₂O（cit）₂]₂·14H₂O（23）。主要结果总结如下：1．配合物1-6，14，15，18-20均为四核钼结构，中心金属钼与羟基羧酸配体（包括柠檬酸、苹果酸、柠苹酸）的比例为2：1。它们的配阴离子中都含有4个钼原子，2个羟基羧酸配体，且配体均以α-烷氧基、α-羧基和β-羧基氧与钼配位，配位模式与四核高柠檬酸钼配合物中的相同。配合物7-12，16，22和23均为双核钼（或钨）结构，钼（或钨）与柠檬酸（或苹果酸）的比例为1：1。其配阴离子中都含有2个金属原子和2个配体，且配体均以α-烷氧基、α-羧基和β-羧基氧与中心金属三齿配位。13是单核柠檬酸钼配合物，柠檬酸也以α-烷氧基、α-羧基和β-羧基氧与钼三齿配位。17和21分别为苹果酸钼、柠檬酸钨单核配合物，其中苹果酸、柠檬酸配体均以α-烷氧基氧和α-羧基氧与金属双齿配位。以上配合物中，羟基羧酸都可以用α-烷氧基氧和α-羧基氧与钼、钨进行双齿配位，形成五员环，这与固氮酶铁钼辅基中高柠檬酸与钼的配位模式相同，因此这种双齿配位形式是羟基羧酸与金属作用的一种典型模式，这一结论为通过羟基羧酸的金属钼和钨配合物研究固氮酶铁钼辅基中钼的配位提供了间接证据。2．柠檬酸钼配合物的合成和表征表明，溶液的pH值对产物的分离起着至关重要的作用。在反应物比例一定时，pH值在一定范围内变化的情况下，柠檬酸配体中质子的分步离解并不影响其与金属离子的配位形式。另外，有些配合物中，柠檬酸配体的β-羧基形成了很强的分子间氢键，从而形成了通过氢键连接的二聚体（配合物3，7，8，10）、三聚体（配合物22）甚至四聚体（配合物23）。这些性质为羟基多元羧酸在固氮酶反应体系中作为质子传递链提供了可能性。3．核磁共振光谱表明，大部分配合物在溶液中不稳定，发生了离解，但也有少数配合物在溶液中稳定存在。此外，铝-柠檬酸体系在溶液中的核磁共振光谱表明，钼与柠檬酸的摩尔比以及溶液的pH值对物种的分布起着决定性的作用。