光催化硝基和亚硝基芳香化合物加氢和生物质基化合物氧化反应研究

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以光催化为手段,在温和条件下实现高效化学反应具有重要的意义。本论文在光催化硝基和亚硝基芳香化合物加氢以及生物质基化合物氧化制备重要化学品方面开展了一系列研究,主要研究内容和结果如下:  (1)制备了TiO2负载的不同纳米金属催化剂,对其光催化硝基苯加氢生成苯胺的催化性能进行了研究。结果表明,以甘油作为氢源,Pd/TiO2对该反应具有良好的催化性能。在反应过程中,硝基苯还原成苯胺,同时甘油转化为1,3-二羟基丙酮、甘油醛、羟基乙酸和甲酸等重要化合物。在优化条件下,苯胺的选择性可达到95%。  (2)采用紫外光光源,以Pd/TiO2为催化剂,研究了水中硝基苯等不饱和化合物还原和葡萄糖氧化反应。研究表明,水裂解和葡萄糖重整释放的氢可高效地将带有不同官能团的硝基苯还原为相应的苯胺,产率接近100%。同时,水中的氧以羟基自由基的形式参与葡萄糖的重整生成阿拉伯糖、赤藓糖、羟基乙酸和甲酸等生物质基化学品。该体系同样适用于苯甲醛和氢化偶氮苯的还原和葡萄糖的氧化。反应过程中,水不仅是绿色的溶剂,还作为绿色氢源和氧源还原不饱和化合物和氧化葡萄糖。  (3)在葡萄糖水溶液中,以Pd/CdS为催化剂、可见光为光源,研究了亚硝基苯的还原反应。结果表明,反应过程中亚硝基苯可以高选择性地还原成氧化偶氮苯,产物的选择性高达92%。同时,葡萄糖在介孔硫化镉光生空穴的氧化作用下形成阿拉伯糖,选择性可达70%。通过对比实验,研究了反应的机理,并解释了反应高选择性的原因。  (4)以Au/TiO2为催化剂、空气为氧化剂、水为溶剂,研究了紫外和可见光作用下乙醇、乙二醇、葡萄糖、木糖、糠醛和5-羟甲基糠醛等生物质基化合物的氧化反应。结果表明,Au/TiO2对此反应具有良好的催化性能,其中乙醇氧化制备乙酸反应的产率可达到99%。同时,碳酸钠对于加快反应速率、提高产物选择性起着十分重要的作用。在反应过程中,紫外光和可见光可分别催化氧化生物质基化合物高选择性地制备羧基化合物。Au/TiO2的可见光催化活性源自金纳米颗粒表面的等离子共振效应,而紫外光催化活性源自TiO2的能带激发效应。
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