低温等离子体改性阳离子交换膜方法及性能研究

来源 :兰州交通大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:flymummy
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离子交换膜作为一种离子选择透过性膜已经广泛应用于物质的分离纯化和能量的储存转化等人类生活和工业生产的各种领域。在应用中,离子交换膜具有阻挡同名离子通过只允许反离子透过的特殊性能,针对这一特性,可利用离子交换膜构建双膜三室电积生产金属钴的绿色冶金工艺。改进后的双膜三室膜电积工艺利用阳离子交换膜阻挡氯离子的透过,避免了在阳极室产生氯气,从而解决了生产坏境恶劣、损害人体健康的问题,而且可以将氯离子制成盐酸,回用于钴原液制备,同时也解决了电解液稳定性问题,实现了钴的绿色工艺生产。在实际工程中,离子交换膜的工作环境处于高温、高酸碱的强氧化环境中;而且实践发现,由于目前阳离子交换膜选择透过性能差的问题,阴极室电解液中氯离子总可部分穿透,在阳极产生氯气,进而在阳极室产生次氯酸,离子交换膜又会被次氯酸氧化,进一步使膜选择透过性能下降。为解决市场上普通的非均相阳离子交换膜应用于该工艺时易于被阳极生产的次氯酸氧化而造成膜性能下降影响工艺效果的问题,选择合适改性方式以期在膜表面产生高键能的含氟保护层,提高离子交换膜耐氯性能是该工艺的核心技术。本文主要研究了阳离子交换膜的低温等离子体改性方法及其性能表征,首先以聚偏氟乙烯(PVDF)为接枝涂覆溶液,采用低温等离子体间接法(Ind-PVDF法)液相接枝、直接法(D-PVDF法)液相接枝、组合法(C-PVDF法)液相接枝改性离子交换膜。采用均匀试验设计,以氧化处理后氯离子泄漏率、离子交换容量、耐破强度较原膜变化率为指标值。通过软件SPSS对各指标值数据进行回归分析得到回归方程,最后用反演代入结合等值线图方法对方程进行寻优,得到最佳因素水平组合。结果表明:均匀设计可以用较少的试验次数,安排多因素、多水平的试验,Ind-PVDF法为7因素6水平用了12次试验,D-PVDF法为5因素5水平用了10次试验,C-PVDF法为7因素4水平用了16次试验。各指标均可得到显著性回归方程(R2>0.9),采用反演代入结合等值线图方法对方程进行寻优,优选得到最佳因素水平组合为:Ind-PVDF法,放电电流5A、放电时间10min、氧化时长20min、接枝浓度8%、接枝时长60 min、真空度30Pa;D-PVDF法,放电电流5.5A、放电时间3min、接枝浓度8%、真空度30Pa、氮气放电;C-PVDF法,放电电流I1为4.5A、放电时间t1为10min、放电电流I2为5A、放电时间t2为5min。利用优选得到的因素水平组合制得三种改性膜,表征测试改性膜的耐氯氧化性、离子交换容量、膜面电阻等性能,利用电镜(SEM)照片表征膜表面形态形貌。结果如下:改性膜的耐氯性能得到了大幅改善,氧化处理后膜氯离子泄漏率,C-PVDF(8.21%)<D-PVDF(9.13%)<Ind-PVDF(9.45%)<未改性膜(15.14%);改性膜耐破强度(MPa)也较未改性膜提高,C-PVDF(1.0236)>D-PVDF(0.9563)>IndPVDF(0.8966)>未改性膜(0.8467);但三种改性膜的其他性能指标却有所恶化,其中性能较好的C-PVDF法改性膜离子交换容量为2.0366 mmol2g-1,含水率38.53%,均比未改性膜降低14.61%和8.59%,膜面电阻则比未改性膜高11.66%;SEM照片证明PVDF保护层被成功接枝涂覆上去。为改善液相接枝涂覆PVDF导致的膜性能下降问题,通过在C-PVDF改性膜上采用低温等离子体液相接枝丙烯酸(AA)的方法进行再处理(C-PVDF-AA)。考察了不同接枝浓度、放电电流强度、等离子体处理时间条件下,膜的改性效果。测试结果及性能表征如下:AA质量分数为70%、放电电流强度为4A、等离子体处理时间为5min时改性效果最优。最优改性条件下,膜经过改性后含有的活性基团明显增多,离子交换容量和含水率均较改性前提高,分别为2.6572 mmol·g-1和43.89%,而膜面电阻则减小到了9.50Ω·cm2。SEM照片显示C-PVDF-AA改性膜表面粗糙度减小,成功接枝一层聚合膜。ATR-FTIR分析表明新出现的伸缩振动峰符合PVDF特征谱带的特点,进一步说明PVDF保护层的存在,同时膜表面羧基和羟基的存在证明了丙烯酸的成功接枝。最后将C-PVDF-AA改性膜装于实验室小试膜电积装置中,按照实际生产工况下设定各参数运行,结果表明:C-PVDF-AA改性膜氯离子穿透阳离子交换膜产生氯气的量大幅降低,电流效率达到了93.45%,金属产量提高9%,不仅提高了产量降低了成本且减少了氯气产生。
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