新型碳纳米材料在电化学传感和超级电容器中的应用研究

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自从碳纳米管(CNTs)和石墨烯(GR)被发现以来,由于它们优异的物理和化学性质而受到广泛的关注。CNTs和GR都具有良好的导电性、大的比表面积、超强的机械性能、易表面功能化以及理想的多孔结构,从而使它们成为了构筑纳米复合材料、电化学传感器以及纳米器件的理想材料。其中,碳纳米管和金属氧化物相结合所形成碳纳米管复合材料,不仅具有各组分的优异性能,而且还可能具有异质协同作用;而石墨烯和一些金属氧化物相结合形成的复合材料能够充分利用石墨烯的双电层电容和金属氧化物的赝电容,从而使得该超级电容器既具有高的能量密度又具有高的功率密度。此外,利用阵列碳纳米管(VACNTs)修饰电极可以简化电极的制备过程,解决了传统滴涂法制备电极的局限性。本论文以金属氧化物/VACNTs和金属氧化物/GR复合材料为基础,致力于研究和发展新型电化学传感器和超级电容器。本论文的主要研究工作如下:1.利用化学气相沉积法(CVD)成功制备了阵列碳纳米管(VACNTs)。与玻碳电极相比,利用该材料做成的电极对水杨酸(SA)具有更高的电催化作用,并能够实现对其快速、准确、方便的检测,且表现出良好的稳定性。在+0.55 V的恒电压下,VACNTs电极的灵敏度为59.25μA mmol-1 L,检测限可低至0.8×10-6 mol L-1,线性范围为2.0×10-6 3.0×10-3 mol L-1。当用该电极对实际样品阿司匹林中乙酰水杨酸(ASA)进行检测时,取得了令人满意的结果。此外,对SA在VACNTs电极上的电催化氧化的原理也进行了详细的讨论。2.采用恒电势电沉积的方法,成功地在垂直阵列的碳纳米管(VACNTs)上负载了MnO2纳米颗粒,并最终将其制成电极,研究了对过氧化氢(H2O2)的电催化氧化作用。与VACNTs电极相比,该MnO2/VACNTs复合电极对H2O2具有更高的电催化活性。在+0.45V的恒电压下,MnO2/VACNTs电极检测H2O2的检测限可低至8.0×10-7 mol L-1 (signal/noise=3),灵敏度为1.08×106μA mol-1 L cm-2,线性范围为1.2×10-61.8×10-3 mol L-1。与此同时,常见的有机和无机干扰物质并没有对H2O2的检测产生影响。用该电极对实际样品牛奶中H2O2的检测,得到了令人满意的结果,因此该复合电极有望成为H2O2无酶型传感器的理想材料。此外,对H2O2在该复合电极上的电催化氧化的原理也进行了详细的讨论。3.利用磁控溅射的方法,成功地将WO3纳米颗粒均匀地沉积在VACNTs上。在该复合材料中,VACNTs不仅起到了支持体的作用,而且像其它金属/金属氧化物pH传感器中的金属一样,起到了导体的作用。利用该纳米复合电极作为新型的固态pH传感器在pH 2到12的溶液中具有良好的线性关系,其灵敏度为41 mV pH-1。尽管此灵敏度低于理论值,但该传感器仍具有许多优点,如:较高的稳定性(超过一个月)、良好的重现性(RSD <1%)、优良的选择性和快速的响应(<90 s)。另外,WO3/VANCTs电极可以用来准确检测真实样品中的pH值,说明了该电极作为新型的固态pH传感器具有很大的应用前景,特别是可以将pH传感器小型化。4.利用磁控溅射法制备了RuO2/VACNTs纳米复合材料,并对其结构进行分析表征。利用该纳米复合电极作为新型的固态pH传感器,VACNTs不仅起到了支持体的作用,而且起到了导体的作用。与WO3/VACNTs pH传感器相比,该传感器具有更高的灵敏度(?55mV/pH)及更快的响应速度(<40 s)。此外它还具很好的稳定性(超过一个月)、良好的重现性(RSD <1%)及优良的选择性等优点。用该电极对实际样品pH值的检测,得到了令人满意的结果。此外,利用该复合材料,可以将pH传感器小型化,并且实现细胞内外pH的检测,这些都说明了该电极作为新的固态pH传感器具有很大的应用前景。5.通过溶胶-凝胶法和低温煅烧法,成功制备了RuO2/GR复合材料。在复合材料中,水合RuO2颗粒呈球形,粒径为5-20 nm左右,并均匀地分散在GR表面。将该材料用于超级电容器当中,表现出了良好的电容性质。当RuO2的含量为38%时,RuO2在RuO2/GR复合材料中的比电容为546.6 F g-1。此外,较之RuO2,RuO2/GR复合材料还表现出了更快的倍率性能,更出色的电化学稳定性(循环1000圈后大约保持93%)以及更高的能量密度(26.5 Wh kg-1)和功率密度(5000W kg-1)。该复合材料不仅具备了GR双电层电容的优点,而且还具备了RuO2赝电容的性质。因此有理由相信该复合材料可以成功的应用在高性能的能量储存系统。
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