氧缺失的充满型四方钨青铜陶瓷的结构与介电铁电性能

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本论文主要讨论了氧缺失对充满型四方钨青铜铌酸盐陶瓷Sr5SmTi3Nb7O30和Sr4Sm2Ti4Nb6O30的结构、介电与铁电性能的影响。近年来,对于四方钨青铜陶瓷结构与性能的研究热度不减,然而绝大多数都是探索A位离子对材料结构与性能的影响,即改变对材料性能起决定作用的氧八面体的外部环境来调控材料的结构与性能。最近,已开始通过气氛或控制化学计量比的方法制造氧缺失,本文即已控制化学计量比的方式控制材料内的氧缺失,探究氧缺失对材料结构与性能的影响。研究表明,在充满型钨青铜铁电陶瓷Sr5SmTi3+2xNb7-2xO30-x(x=0,0.1,0.25)中,随着x的增加,晶体结构稳定性逐渐降低,点阵逐渐收缩,但整体仍保持四方钨青铜结构。同时,铁电性逐渐减弱,而低温介电弛豫逐渐增强,起因于到A位交叉占位和氧缺失对铁电序的干扰。透射电镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)研究表明,在Sr5SmTi3Nb7O30中观察到公度调制结构的超衍射斑点,对应于正常铁电相变。在0.1和0.25组分中,观察到三种无公度调制结构的超衍射斑点。其中,一阶无公度调制结构的超衍射斑点出现在(h+1/4-δ,k+1/4-δ,l+1/2),为具有弛豫型铁电相变的四方钨青铜的特征。二阶无公度调制结构的超衍射斑点出现在(h+1/2,k+1/2,l)点周边的(00k)(k=0,1,2,3...)平面。三阶无公度调制结构的超衍射斑点出现在一阶超晶格斑点旁边的(00k)(k=1/2,3/2,...)平面。氧缺失降低了晶体结构的稳定性,使结构应力升高,高阶衍射斑点的出现被认为可降低由氧缺失引入而升高的体系自由能。Sr4Sm2Ti4+2xNb6-2xO30-x(x=0,0.1,0.25)体系的情况同 Sr5SmTi3+2xNb7-2xO30-x相似:随着x的增大,结构稳定性降低,铁电性减弱,介电弛豫逐渐增强,并且介电常数实部逐渐增大且随温度的变化减小,温度稳定性增强。特别是对于x=0.25的组分,介电常数提高到200左右(x=0和0.1的组分约为100),并且在很宽的温度范围内保持稳定。1MHz室温时的介电损耗为0.0255,温度高于57℃时,介电损耗小于0.02。此外,当温度高于-66℃时,介电常数相对于室温值(~199)的变化率小于15%。特别是从-4℃到293℃温度范围,介电常数相对于室温值(~199)的变化率小于3.5%。而且Sr4Sm2Ti4.5Nb5.5O29.75陶瓷容易制备,并具有良好的可重复性。引入氧缺失可以作为一种寻求温度稳定性电介质材料的新方法。
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