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随着人类社会经济的发展,文明的进步和人们环保意识的增强,环境污染已经成为阻碍社会发展的一个严峻挑战。FCC工艺在提供了人类所需轻质能源的同时,也排放大量的NOx污染物,造成了严重的环境污染。随着世界原油的不断消耗,高硫高氮等原油的重质化愈发严重。另外出于规避原油市场风险的需要,进口原油多样化,重质油的加工利用也导致愈发严重的NOx污染问题。利用尾气中存在的CO还原去除NOx,无需额外引入还原剂,又可以同时去除两种污染物,不失为一种较为理想的选择。但是,尾气中存在的过量O2大大抑制了CO-NO反应。本论文利用一维纳米带材料TiO2(B)(青铜矿)负载贵金属Ir和Ir-Ru,在过量O2存在下利用CO还原去除NOx,取得了较好的效果,并通过物理吸附,SEM/TEM,XRD,Vis-Raman,XPS和in-situDRIFTS等表征手段对其构效关系进行了深入探讨,并据此得出有氧条件下的CO-NO反应机理。
首先采用水热法制备了一维带状TiO2纳米带材料。分析表明,300-500℃焙烧后得到大部分为青铜矿相组成的TiO2纳米材料,600℃焙烧材料则完全转化为锐钛矿。材料孔结构为典型的片状材料堆积孔,与其形貌结构是一致的,而材料所具有的规则的带状形貌结构有利于暴露某些特定晶面。
以所得材料为载体制备的Ir催化剂,低温下O2可促进NOx转化,并且反应活性温度向低温移动,因此推测O2可能参与并促进了CO-NO反应。O2在低温下表现出的促进作用,对处理O2过量的FCC再生尾气是非常有利的,同时也显示出了催化剂在O2存在下优异的CO-SCR性能。而高温时,CO能及时去除表面的O物种,并同时避免Ir被氧化,因而有利于CO-NO反应。焙烧温度实验结果表明锐钛矿TiO2负载Ir催化剂有利于CO-O2反应,而青铜矿则有利于CO-NO反应,并且同时有一定的耐水耐硫能力。CO吸附实验结果表明负载量较高时Ir颗粒较大,较大颗粒的稳定性一般有利于其表现出更好的低温活性。但是Ir颗粒大小与活性的关系不适合不同载体间的比较,TEM,XRD和Raman表征均表明青铜矿TiO2表面负载的Ir得到了很好的分散,却同时具有较高的催化活性,说明相对于其它载体,青铜矿TiO2可以有效稳定表面较小的Ir颗粒,阻止和减少其氧化,因此表现出较好的催化性能。
进一步分析表面空位率对转化率的影响,无氧条件下反应遵循NCO机理。而有氧无氧存在时,CO对CO-NO反应的抑制作用不同,推测两种情况下可能具有不同的反应机理。In-situDRIFTS实验中观测到硝酸盐/亚硝酸盐的生成和消耗,再结合不同中间体对应的不同CO反应效率(RE),推断有氧条件下为硝酸盐/亚硝酸盐机理主导。
最后采用TiO2(B)负载Ir和Ru双金属,催化剂低温活性得到进一步提高,并且耐硫耐水能力相比Ir单金属得到极大提升,水和硫的存在几乎不会影响CO和NOx的去除效果。而TEM和XRD表征结果表明,Ru在表面高度分散,有可能和TiO2形成了TiO2-RuO2固溶体结构,从而可以更好地稳定表面较小Ir颗粒,使其具有更好的低温活性和耐硫耐水能力。另外,Ir-Ru双金属催化剂对应的RE值较高,结合原位红外漫反射表征分析,推测反应可能经由亚硝酸盐中间体进行。
本论文制备的青铜矿TiO2负载的Ir催化剂具有较高的活性,较宽的活性温度范围,而Ir-Ru双金属催化剂在具有较高的低温活性的同时,还表现出优异的耐硫耐水性能,经进一步完善后有望具有工业化应用潜力,另外本论文也可为相关研究提供一些有用的参考和借鉴。
首先采用水热法制备了一维带状TiO2纳米带材料。分析表明,300-500℃焙烧后得到大部分为青铜矿相组成的TiO2纳米材料,600℃焙烧材料则完全转化为锐钛矿。材料孔结构为典型的片状材料堆积孔,与其形貌结构是一致的,而材料所具有的规则的带状形貌结构有利于暴露某些特定晶面。
以所得材料为载体制备的Ir催化剂,低温下O2可促进NOx转化,并且反应活性温度向低温移动,因此推测O2可能参与并促进了CO-NO反应。O2在低温下表现出的促进作用,对处理O2过量的FCC再生尾气是非常有利的,同时也显示出了催化剂在O2存在下优异的CO-SCR性能。而高温时,CO能及时去除表面的O物种,并同时避免Ir被氧化,因而有利于CO-NO反应。焙烧温度实验结果表明锐钛矿TiO2负载Ir催化剂有利于CO-O2反应,而青铜矿则有利于CO-NO反应,并且同时有一定的耐水耐硫能力。CO吸附实验结果表明负载量较高时Ir颗粒较大,较大颗粒的稳定性一般有利于其表现出更好的低温活性。但是Ir颗粒大小与活性的关系不适合不同载体间的比较,TEM,XRD和Raman表征均表明青铜矿TiO2表面负载的Ir得到了很好的分散,却同时具有较高的催化活性,说明相对于其它载体,青铜矿TiO2可以有效稳定表面较小的Ir颗粒,阻止和减少其氧化,因此表现出较好的催化性能。
进一步分析表面空位率对转化率的影响,无氧条件下反应遵循NCO机理。而有氧无氧存在时,CO对CO-NO反应的抑制作用不同,推测两种情况下可能具有不同的反应机理。In-situDRIFTS实验中观测到硝酸盐/亚硝酸盐的生成和消耗,再结合不同中间体对应的不同CO反应效率(RE),推断有氧条件下为硝酸盐/亚硝酸盐机理主导。
最后采用TiO2(B)负载Ir和Ru双金属,催化剂低温活性得到进一步提高,并且耐硫耐水能力相比Ir单金属得到极大提升,水和硫的存在几乎不会影响CO和NOx的去除效果。而TEM和XRD表征结果表明,Ru在表面高度分散,有可能和TiO2形成了TiO2-RuO2固溶体结构,从而可以更好地稳定表面较小Ir颗粒,使其具有更好的低温活性和耐硫耐水能力。另外,Ir-Ru双金属催化剂对应的RE值较高,结合原位红外漫反射表征分析,推测反应可能经由亚硝酸盐中间体进行。
本论文制备的青铜矿TiO2负载的Ir催化剂具有较高的活性,较宽的活性温度范围,而Ir-Ru双金属催化剂在具有较高的低温活性的同时,还表现出优异的耐硫耐水性能,经进一步完善后有望具有工业化应用潜力,另外本论文也可为相关研究提供一些有用的参考和借鉴。