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小分子烷烃在工业生产中占重要地位,乙炔是石油化工和消费产品的重要原材料且是将来燃料电池汽车的替代能源,乙烷是工业乙烯裂解的重要原料,乙烯是生产聚合物的重要原料,而甲烷是一种新型的清洁能源,因此,上述气体存储和选择性分离在工业上具有很重要的意义。作为一类新型的无机-有机杂化材料,金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks简称MOFs)具有种类多、功能性强、孔隙率和比表面积大、晶体密度小、孔尺寸可调控性强等特点,在能源气体存储与分离、催化、发光、传感等领域显示出广泛的应用前景,因此受到极大关注。针对目前MOFs材料在提高气体存储容量与选择性分离上的难题,本文提出有机配体的扩展与弯曲、功能基团修饰和孔径尺寸调控等策略,设计并制备了四种新型的铜-有机框架材料,探索和研究了不同修饰策略对气体存储与选择性分离的作用,为进一步提高能源气体存储容量和选择性分离提供实验和理论依据。将蒽环引入到BPTC(3,3’-5,5’-联苯四羧酸)有机骨架,通过溶剂热法合成了一种新型三维的微孔金属-有机框架材料Cu2(ADDI) (ZJU-26; H4ADDI=5,5’-(蒽-2,6)-二-间苯二羧酸),298 K下,活化后ZJU-26a展现出优异的CH4、CO2和C2烷烃存储和C2H2/CH4和C2H2/CO2选择性分离性能。ZJU-26a在室温下对C2H2 (84cm3/g), C2H4 (60cm3/g)和C2H6 (48cm3/g)的吸附量均与具有微孔功能修饰的MOFs材料相当。将5 bar作为压力下限,35 bar和63 bar作为压力上限,ZJU-26a甲烷的工作容量分别为94 cm3(STP)/cm3和132 cm3(STP)/cm3。在300 K和28 bar下,C02的存储量为653.4 mg/g,达到质量容量的40%。在298K下ZJU-26a的C2H2/CH4和C2H2/CO2分离选择性分别是45.9和12.5,表明ZJU-26a可以对C2H2/CH4和C2H2/CO2进行高选择性分离。ZJU-26a优异的气体存储与选择性分离性能归因于微孔效应和π-π效应增加MOFs与气体分子的相互作用。设计并合成了一种具有裸露-COOH的金属-有机框架材料Cu6(DDCBA)3 (ZJU-72; H5DDCBA= 3,5-二-(3’,5’-苯二羧酸)-苯酸),其加热真空活化后孔道中具有开放金属位点和裸露-COOH多功能修饰位点。在273 K下由亨利定律计算得到ZJU-72a的C2H2/CH4, C2H4/CH4、C2H6/CH4和C2H2/CO2混合气体吸附选择性是91、44、27、12.7,理想吸附溶液理论计算得到在273 K下C2H2/CH4、 C2H4/CH4、C2H6/CH4、C2H2/CO2和CO2/CH4的分离选择性分别是88.4、47.5、24.9、11.5和9.7,在298 K下分别是44.4、42.2、14.7、7.9和6.8。在273 K下,C2H2/CH4的分离选择性由于引入-COOH高于ZJU-26a的气体分离选择性,而且CO2/CH4的分离选择性(9.7)高于没有任何修饰的PCN-306的分离选择性(7.5),说明引入-COOH确实可以提高ZJU-72a对C2/C1、CO2/CH4和C2H2/CO2的分离选择性,为制备具有高效气体吸附与选择性分离性能的MOFs材料提供了重要指导作用。将芴引入框架设计并合成了一种具有稀有拓扑sty-a结构的MOFs材料Cu2(FDDI)·Gx (ZJU-25; H4FDDI= 5,5’-(9H-芴-2,7)-二-间苯二甲酸；G=溶剂分子)。由于有机配体在一定程度上的弯曲,使得ZJU-25的网络结构发生变化,相比于ZJU-26和Z,JU-72,比表面积和孔体积增大,ZJU-25a的BET为2124 m2/g,孔隙率为1.183 cm3/g。ZJU-25a在300 K,35 bar和63 bar下分别吸附甲烷为180cm3(STP)/cm3和227cm3(STP)/cm3,35 bar下甲烷的存储容量达到美国能源部制定的第一阶段180cm3(STP)/cm3目标,将5 bar作为下限63 bar作为上限,ZJU-25a甲烷的工作容量为181 cm3(STP)/cm3。进一步采用吸附床分离和脉冲色谱分离等理论计算方法模拟了ZJU-25a对C2、C1烷烃和CO2气体的实际分离过程,结果表明ZJU-25a能够将C2H2、C2H4、C2H6、CH4、CO2完全分离,此研究为获得优异综合气体存储与选择性分离性能的MOFs材料提供实验和理论依据。利用六羧酸有机配体构造了一种具有新型网络结构的MOFs材料Cu6(CTIA)2(ZJU-70; H6CTIA=5,5’,5"-(9H-咔唑-3,6,9)-三-间苯二甲酸),ZJU-70a具有高密度开放CuⅡ位点和优化的孔径尺寸,因此对C2H2和CH4有高的吸附容量。298 K下ZJU-70a的C2H2吸附量为191cm3/g,其高于ZJU-25a、ZJU-26a和ZJU-72a。在298 K和35 bar下,ZJU-70a甲烷吸附量为178 cm3(STP)/cm3,达到美国能源部制定的第一阶段180 cm3(STP)/cm3目标。采用吸附床瞬态突破分离模拟理论计算方法,模拟ZJU-70a对C2H2/CO2和CO2/CH4的实际分离过程,结果表明,ZJU-70a可以完全将C2H2/CO2和CO2/CH4分离,为实现具有高气体存储性能的MOFs材料提供了新的思路。