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20世纪60年代以来,人们在海底和永久冻土区发现了一种可以直接燃烧的固体物质,这种物质俗称“可燃冰”,在地质上称为天然气水合物,它是由以甲烷为主的烃类气体与水作用生成的一种非化学计量的、外观似冰的笼形包合物。
据保守估计,全球天然气水合物中的有机碳总量是现有地球化石燃料总碳量的2倍多。然而,如果水合物开采不当,则可能引发严重的海洋地质灾害,并加剧全球温室效应。人类文明对清洁能源的渴望促使人们对天然气水合物资源的开发、水合物对环境和气候的可能影响、相关的水合物利用技术都给予高度关注,上述工作的开展必须建立在对水合物分解动力学充分认识的基础上。
本文着重于采用分子动力学的方法探讨结构I型甲烷水合物晶体的分解及自保护效应的过程和机理。
探讨了结构I型甲烷水合物晶体结构失稳的微观特征,并提出了一系列MD模拟中甲烷水合物结构失稳的评价指标,这对水合物形成和分解过程的研究具有重要的参考价值。同时考察了不同晶穴占有率对结构I型甲烷水合物稳定性的影响,研究结果表明,晶穴占有率越高,水合物的稳定能力越强。
考察了结构I型甲烷水合物的主相分解过程,并探讨了水合物主相分解的可能机理。认为甲烷水合物的主相分解过程分为两步:第一步是主体分子(H2O分子)的扩散,由此造成晶格的扭曲变形,进而导致晶穴发生破裂。第二步是CH4分子的扩散,CH4分子从破碎的晶穴中逃逸出来,并逐渐发生聚集。其中,第一步为水合物分解过程的控制步骤。该机理描述在分子水平上佐证了Kim等人的假说。
考察了不同温度下气-固相界面处甲烷水合物的分解过程,对水合物自保护效应的产生机理提出了新观点。研究发现,在甲烷水合物的分解过程中,水合物表面将形成一层“准液膜”,准液膜的存在对H2O分子和CH4分子的法向扩散形成传质阻力,抑制了CH4分子向气相的扩散过程,致使水合物的分解速率随之降低,从而产生自保护效应。当温度低于水的冰点时,准液膜中H2O分子的“似晶”程度较高,水合物的自保护效应较明显。当温度高于水的冰点时,自保护效应明显减弱。