改性固体酸催化邻苯二酚醚化合成愈创木酚的研究

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发展绿色催化工艺的核心是研制高效的环境友好催化剂。鉴于目前有关邻苯二酚与甲醇醚化反应,所使用的催化剂主要为固体B酸催化剂,选择性较差,有的催化剂在运转过程中还不太稳定,使用寿命短等缺点,本文首次尝试用改性固体L酸来催化邻苯二酚与甲醇合成愈创木酚的反应。 结果表明:ZnCl2改性的Al2O3和NaY固体L酸是该类醚化反应的优良催化剂。他们的催化活性,特别是选择性都明显优于HY B酸催化剂。ZnCl2的改性作用在于增加催化剂的酸性,从而大大提高催化剂的活性,特别是愈创木酚的选择性,也改善了催化剂的稳定性。进一步比较ZnCl2/Al2O3与ZnCl2/NaY两类固体L酸催化剂,发现前者虽然显示较好的催化活性和目标产物的选择性(优化条件下转化率和选择性分别为81.8%和90.9%),但是它的稳定性较差(催化剂运转30h就有明显的失活),其失活主要是因为该类催化剂的ZnCl2在运转过程中的流失造成的。而后者在催化活性和选择性上有更进一步的提高(优化条件下转化率和选择性分别为86.7%和99.3%),而且催化剂的稳定性有明显的改善(催化剂运转70h才出现失活)。其稳定性改善的原因是该类催化剂的活性组分在运转过程中不易流失,失活的主要原因则是催化剂表面的积炭造成的。 为了进一步寻求使用寿命更长的催化剂,我们就NaY原粉中非骨架铝对本反应的催化作用以及助剂对该类型的催化剂的调变性能进行研究。发现含有非骨架铝的NaY分子筛也是该类反应的一个有效催化剂(邻苯二酚转化率76.4%,愈创木酚选择性91.9%,催化剂的稳定性20h),而加入一定的助剂后,它的催化活性有了明显的上升,而且催化剂的稳定性有了明显改善(邻苯二酚转化率94.0%,愈创木酚选择性90.4%,催化剂的稳定性100h)。 三类催化剂在催化此反应时均表现出了较好的催化活性,如果能进一步提高它们的使用寿命,它们将是很有发展前途的催化剂。上述工作为今后固体酸在有机合成中的应用提供了研究基础。
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