聚电解质是主链或侧基上带有可电离基团的一类重要的高分子。聚电解质在很多领域都有着广泛的应用，更重要的是，开展关于聚电解质的研究可以帮助我们理解生物体内很多重要的物理过程，因此关于聚电解质物理和化学性质的研究引起了广泛的关注。由于具有长程的静电相互作用和众多抗衡离子，聚电解质表现出独特而复杂的性质，同时也为聚电解质性质的研究带来困难。聚电解质最重要的性质是聚电解质的带电密度或者静电势，它不仅由聚电解质本身的化学结构决定，还在很大程度上取决于聚电解质链周围的抗衡离子分布。由于缺乏合适的研究手段，实验上关于聚电解质抗衡离子分布的研究很少，并且关于抗衡离子分布的理论仍然存在着广泛的争议。在本论文中，我们利用荧光关联光谱和光子计数柱状图技术来研究聚电解质单链的抗衡离子分布，研究的主要内容包括以下几个方面:　　 (1)实验测量了强聚电解质-聚苯乙烯磺酸盐（PSS-）单分子链的静电势。通过将pH敏感的荧光探针标记在PSS-链的末端，利用光子计数柱状图技术(PCH)测量了PSS-链末端的局部pH值，发现由于聚电解质链与抗衡离子之间的静电吸引作用，PSS-链附近的氢离子浓度要比溶液本体高2-3个数量级，通过分析Boltzmann分布方程得到PSS-单链的静电势。实验中还观察到熵效应诱导的抗衡离子的脱吸附过程—稀释氢离子的过程中，原来吸附于PSS-链上的氢离子在熵的作用下发生脱吸附。　　 (2)实验测量了PSS-链的静电势随聚合度的变化关系。静电势随聚合度的增加非常缓慢:|ψ|=k·Nα（α～0.1），远小于经典理论模型所预言的线性增长，说明聚电解质链周围的抗衡离子分布是由静电吸引和熵最大化效应共同决定。随着PSS-链聚合度的增加，更多的抗衡离子吸附在PSS-链的周围，从而使得PSS-链的有效电荷密度随着分子量的增加而降低，PSS-链上的静电排斥作用减弱。　　 (3)实验研究了聚电解质单分子链抗衡离子分布的非均匀性。分别把pH敏感的荧光探针标记在PSS-链的中间与末端，测量了PSS-链中间与链末端的局部pH值，发现链中间吸附的抗衡离子浓度要大于链末端吸附的抗衡离子浓度。测量了PSS-链径向方向不同位置上的抗衡离子的浓度，获得了静电场在PSS-链的径向方向上随距离的增加而衰减的定量数据。　　 (4)研究了聚-L-赖氨酸(PLL)的α螺旋构象转变过程，PLL链的去质子化先于α螺旋构象转变过程，PLL链的α螺旋构象转变过程是一个逐渐变化的过程。PCH实验发现当溶液pH值较低时，PLL链表现出典型的聚电解质性质，而当溶液pH值较高，PLL链转变为α螺旋构象后，其表面会吸附氢氧根离子带负电而稳定。