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光化学反应是地球上最普遍、最重要的一类过程。近些年来,随着仪器设备的不断革新和计算机技术的快速发展,光化学已经成为化学及其相关基础学科的前沿研究领域。其中,有机光化学反应机理的研究,多年来倍受理论和实验科学工作者的青睐,成为一个颇具魅力和挑战性的研究课题。 本文从理论计算的角度,采用完全活化空间自洽场(CASSCF)方法,二级多组态微扰理论(CASPT2)研究了溶液中酮洛芬的光致脱羧和3-羟甲基二苯甲酮的光致氧化还原反应的机理。主要研究成果如下: (1)通CASPT2//CASSCF方法计算,描绘了酮洛芬的基于pH值和波长变化的光致脱羧反应路径。对于碱式形态的酮洛芬(KP-),在330nm的紫外光激发下,长程的电荷迁移激发态引发了脱羧反应。而对于酸式形态的酮洛芬(KP),在波长小于260nm的紫外光激发下,短程的电荷迁移激发态引发了脱羧反应。水分子在这些反应中,起到了传递质子的桥连作用。 (2)通过CASPT2∥CASSCF方法计算,研究了水分子协助的3-羟甲基二苯甲酮光致氧化还原反应的机理。这是一个由3个连续反应组成的复杂过程:激发态分子间质子迁移,光致脱质子,和自氧化还原反应。反应物1在243nm的紫外光作用下,被激发到短程电荷迁移SSCT(1ππ*)态的FC点,发生了有着～3.4kcal/mol能垒的分子间质子迁移反应,生成反应中间体2。紧接着,激发态波包通过单三态交叉点STC(1ππ*/3ππ*)从SSCT(1ππ*)态系间穿越到TSCT(3ππ*)态,在克服～8.0kcal/mol的能垒之后,生成了三态的双自由基中间体3。之后,TSCT(37ππ*)态的波包在克服一个较小能垒(～5.8keal/mol)之后,到达了另一个单三态交叉点STC(T/So),并由此发生高效的非绝热弛豫,波包转移到基态势能面上。最后,在基态发生一个能垒很小,甚至无能垒的自氧化还原反应,通过C1原子的得质子(H14)和O12的脱质子(H13)这两个连续过程,生成了最终产物5。对于中间体2,3和4,它们各自的具有最大振子强度的吸收波长分别为338,515和312nm,这和实验光谱中测到的λmax325和525nm的强吸收相吻合。在以上的一系列连续反应中,水分子起到了极其重要的传递质子的桥连作用。