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半导体光催化材料在解决能源短缺和环境污染两方面有着巨大的应用前景,如太阳能分解水制氢、染料敏化太阳能电池、有机废水处理、空气净化、杀菌等诸多领域。研究和开发新型高效可见光响应的半导体光催化材料可以促进太阳能光化学能转化方面的应用,本论文主要围绕提高半导体光催化材料的光催化效率和太阳能利用率以及稳定性。
借鉴了量子点敏化太阳能电池光阳极结构(窄带隙半导体敏化宽带隙半导体)的高量子产率(量子产率＞1),以窄带隙的半导体作为光敏剂,拓宽光催化剂对太阳光的吸收波段,实现提高光催化剂的量子产率和太阳光谱响应范围。由于窄带隙半导体在电解液中存在光化学腐蚀的致命性的弱点,构想在敏化剂层(窄带隙半导体)外包覆一保护薄层(宽带隙半导体)可有效地减缓其光化学腐蚀,从而进一步提高可见光光催化剂的稳定性。在充分理解光催化剂的物化特性和光化学电池结构的基础上,分别制备了二元和三元纳米复合光催化剂,对其纳米材料结构、形貌、光谱吸收特性等进行了表征,较为系统研究了其光催化或光电催化行为,并应用于光电催化降解有机物、光电催化处理有机物和光催化分解水制氢等。
本文具体的研究内容和结果主要体现在以下几个方面:
(1)采用电化学阳极氧化法在金属钛板上制备约300 nm的TiO2纳米管阵列薄膜,通过超声波辅助电化学沉积法在上述TiO2纳米阵列上沉积CdSe纳米晶粒子,最后经过TiCl4水溶液缓慢水解在CdSe纳米晶粒子及管壁上覆盖TiO2保护薄层。与普通电化学沉积过程相比,通过超声辅助电化学沉积过程,CdSe纳米粒子能够均匀生长于TiO2纳米管内外壁。紫外-可见吸收光谱中,不同的CdSe纳米粒子粒径呈现出不同的吸收带边,随着CdSe纳米粒子的增大出现吸收光谱红移现象。最后通过水浴水解沉积的TiO2纳米薄层可有效地提高CdSe敏化TiO2纳米管阵列光电流的稳定性,即TiO2纳米薄层可有效地避免CdSe纳米粒子的光化学腐蚀。在可见光照射条件下,TiO2NTA/CdSe/TiO2纳米复合薄膜可应用于光电化学电池催化降解葡萄糖。
(2)采用水热法在FTO导电玻璃上生长ZnO纳米柱阵列薄膜,然后经化学浴沉积法在ZnO纳米柱表面化学浴沉积一层CdS纳米晶敏化层,最后采用真空条件下浸渍-提拉工艺路线,常压下水解的工艺,在CdS纳米晶敏化层外包覆TiO2保护薄层。ZnO纳米柱阵列薄膜经过化学浴沉积CdS纳米晶层后,紫外-可见吸收光谱中,吸收光谱的吸收带边由380 nm红移至560 nm,大大拓宽了复合半导体光催化剂的吸收光谱范围。电化学性能测试中,三元复合材料(ZnONRA/CdS/TiO2)的光电流稳定性明显高于二元复合材料(ZnONRA/CdS),说明:TiO2薄膜保护层可有效地避免CdS光化学腐蚀。在可见光条件下,ZnONRA/CdS、ZnONRA/CdS/TiO2纳米复合薄膜应用于光催化降解亚甲基蓝溶液。
此外,利用光催化燃料电池装置,以上述二元/三元纳米复合薄膜材料为光阳极组装光催化燃料电池,考察光催化燃料电池光解水制得的氢气产率,实验结果显示:ZnONRA/CdS、ZnONRA/CdS/TiO2纳米复合薄膜为光阳极材料的产氢效率分别为16.7,19.6 mL/小时,后者产氢稳定性大于前者;同时也在可见光条件下,利用光催化燃料电池一相转移技术处理有机气体。