AgCl@Ag纳米立方的合成及光催化性质的研究

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贵金属纳米材料的表面等离子体(surface plasmon,SP)效应被广泛应用于传感器、光电转换、医学检测、光催化等各个领域。由于贵金属纳米材料表面等离子体响应波长对应于可见光波段,而可见光波段能量占太阳光总能量的约43%,因此表面等离子体调节的光催化被视为一种很有前途的绿色能源转换策略。并且,将贵金属纳米颗粒沉积在半导体材料表面,在太阳光照射下,如果金属-半导体材料之间发生电荷迁移,可实现更高的光催化性能。因此,如何设计和利用金属-半导体复合材料进一步提升光催化性能是正在研究的热点问题之一。但是将贵金属纳米颗粒沉积在半导体材料表面,不容易控制贵金属纳米颗粒的形貌和尺寸等参数。因此本论文尝试在贵金属纳米材料表面包裹一层宽带隙的半导体材料,并研究其光催化性能变化。本文选取银(Ag)纳米立方作为研究的纳米结构,在Ag纳米立方表面上覆盖一层超薄的宽带隙半导体材料-氯化银(AgCl),制备出氯化银-银(AgCl@Ag)核-壳纳米立方结构。利用离散偶极子近似(discrete dipole approximation,DDA)方法分别模拟了单个Ag纳米立方和AgCl@Ag纳米立方表面等离子体产生的局域表面电场的分布。最后利用表面增强拉曼光谱(surface enhanced Raman spectroscopy,SERS)分别对Ag纳米立方和AgCl@Ag纳米立方的光催化性能进行研究。本论文主要的研究内容如下:(1)使用水热法制备出均匀性良好的Ag纳米立方,通过调节反应温度、前驱体浓度等参数制备出边长大约是83 nm的Ag纳米立方。(2)利用水热法制备AgCl纳米立方,通过调节反应温度、前驱体浓度等参数,控制AgCl的尺寸和形貌变化,其中温度的高低会影响AgCl的形貌是否均匀,而前驱体的浓度会决定AgCl的尺寸。(3)通过在Ag纳米立方表面沉积AgCl,制备出AgCl@Ag核-壳纳米立方结构。通过等比例降低前驱体Ag NO3和HCl的浓度,可以在Ag纳米立方表面生长一层厚度约为2 nm的AgCl。(4)使用扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见光谱(UV-VIS)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,对Ag纳米立方和AgCl@Ag纳米立方的形貌、化学组分、晶体结构等进行了分析。(5)使用DDA方法模拟了单个Ag纳米立方和AgCl@Ag纳米立方表面等离子体效应产生的局域表面电场的分布,由于表面等离子体调节的光催化性能与其局域表面电场强度的平方值成正比,由模拟结果得知,AgCl@Ag纳米立方的|E|~2/|E0|~2最大值低于Ag纳米立方的相应值,这些结果似乎表明AgCl@Ag纳米立方的光催化性能低于Ag纳米立方的光催化性能,然而利用SERS分别对Ag纳米立方和AgCl@Ag纳米立方样品进行光催化性能测试,得到与DDA模拟相反的结果。(6)以对氨基硫酚(PATP)作为指针分子,利用PATP氧化为对二巯基苯(DMAB)的反应来探索Ag纳米立方以及AgCl@Ag纳米立方表面等离子体调节的光催化性能。结果表明,在633 nm激发下,AgCl@Ag纳米立方相对于Ag纳米立方具有更好的光催化性能。这与DDA模拟预测的结果不同,说明Ag纳米立方与AgCl层之间存在电荷转移。为了进一步确认AgCl@Ag纳米立方具有更优越的光催化性能的机制,我们还在氩气环境下进行了PATP氧化为DMAB的光催化性能测试,结果显示出Ag纳米立方在氩气环境下相比于空气环境下表现出更低的光催化性能,而AgCl@Ag纳米立方在氩气环境下相比于空气环境下表现出更好的光催化性能。研究结果表明,由于Ag纳米立方产生的表面等离子体效应,自由电子在入射光的电场作用下发生集体振荡,在某一时刻,自由电子会聚集在Ag纳米立方的一侧,同时Ag纳米立方的另一侧留下电子空态,AgCl价带上的电子可以迁移至这一电子空态上,即促使AgCl价带上的电子-空穴对的分离,而空穴留在AgCl中,参与PATP氧化为DMAB的过程。本工作发现,在贵金属纳米结构上覆盖超薄的宽带隙半导体层,为提高表面等离子体调节的光催化性能提供了一个简单的途径。
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