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当前集成电路发展的趋势是单个器件尺寸越来越小,集成度越来越高,运算速度越来越快,而且纳米器件的新概念层出不穷。在这领域两个新的发展令人注目:一是基于可控电阻变化的相变存储器(PCRAM)和阻变存储器(ReRAM)的发展看好,大有后来居上之势,一批新的,基于不同机制的相变和阻变材料成为人们关注的焦点;二是铜互连正在取代传统的铝互连,加快了计算机的运算速度,铜互联的主要材料是电化学沉积铜膜。
本论文以一种固体电解质ReRAM中电致相变产生的导电相Ag2Se的结构、缺陷、电导和电化学沉积铜膜的室温结构弛豫过程为中心问题,综合利用TEM、HRTEM、FIB等现代分析手段开展了材料的微观结构及其演变机制的研究,借助霍尔系数测量,光透射谱学,正电子湮没寿命谱等方法对材料物性变化进行了表征,主要取得如下结果:
1.系统研究了Ag2Se膜的结构与相变,发现在133℃以下存在两种室温相结构:正交相和单斜相,二者成分相同。
通过XRD表征发现,薄膜的衍射峰对应于正交相(O),没有杂峰。通过HRTEM发现,Ag2Se薄膜中存在两种低温相:一种为常见的正交相;另一种通过电子衍射实验确定为单斜相(M)。两种相的取向关系为:[010]o//[010]M,(001)o//(002)M。
首次通过TEM原位观察发现.Ag2Se的单斜相在电子束辐照下能转化为正交相。室温沉积的薄膜在经过120℃热处理12小时后,单斜相的平均宽度由14 nm增加到41 nm,局部甚至能到200 nm。在400℃沉积并随炉冷却的薄膜中也发现有单斜相。当温度高于133℃,Ag2Se为体心立方结构,因而推断单斜相是在降温过程中由体心立方结构转变而来的。
测试了Ag2Se薄膜的霍尔系数,其数值为负,说明Ag2Se薄膜为n型半导体;测试了Ag2Se薄膜的降温电导率,发现在240 K附近存在一个极小值。在低于240 K时,电导率随着温度升高而降低,说明晶格散射对电导率起主要作用;在高于240 K,电导率随着温度升高而升高,此时载流子浓度变化对电导率起主要作用,这与变温载流子浓度的结果一致。在低温段,随着温度的升高,载流子浓度缓慢增加,当温度超过240 K后,载流子浓度随温度呈指数变化趋势。由霍尔系数和电导率计算得到Ag2Se薄膜的霍尔迁移率,其数值随温度的升高而降低。
首次利用施主能级模型将光学带隙结果和变温霍尔系数结果统一起来。通过紫外红外透射光谱测试了Ag2Se薄膜的吸收系数,计算出材料的光学带隙宽度约为1.69 eV;通过变温霍尔系数计算得到的激活能为0.08 eV;分析认为,0.08 eV的激活能属于Se空位形成的施主能级的电离能。
2.系统研究了在不同电流密度条件下电化学沉积制备的具有不同厚度的铜膜在室温下的结构演变。发现初始态电镀Cu的平均晶粒尺寸约为81 nm。用聚焦离子束系统研究了电镀Cu的自退火现象,发现电镀Cu晶粒长大前存在一个孕育期;根据Avrami公式计算出18μm厚的电镀Cu样品的Avrami因子约为3.54,表示晶粒为3维生长,同时成核速率下降。通过差示扫描量热仪分析了初始态电镀Cu的晶粒长大激活能为0.85 eV/atom。接近于文献报道的Cu膜中晶界自扩散的激活能(0.95 eV/atom)和空位扩散的激活能(0.71-0.78 eV/atom)。电镀Cu成核首先是在样品的下表面,随后扩展到上表面。
首次利用正电子湮没寿命谱研究了电镀Cu的自退火现象。通过70μm厚的电镀Cu样品的正电子湮没试验发现,在孕育期内样品中的空位型缺陷平均尺寸(自由体积)增加;孕育期后,空位型缺陷平均尺寸开始减小,并在自退火完成前达到平衡值,说明晶粒长大的驱动力来源于晶界能的降低。