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近年来,聚集诱导发光（aggregation-induced emission,AIE）在基础研究和实际应用中的重要性引起了学术界和工业界众多研究者的广泛关注。理解AIE的内在机制是设计AIE材料新结构和开发AIE新用途的关键。由于有机分子的多样性和发光过程的复杂性,发光机理对材料体系表现出很强的体系依赖性。众多机理中,分子内运动受限（restriction of intramolecular motion,RIM）机理和微观上的无辐射衰减通道受阻机理目前适用于大部分材料体系。但是,仍存在一些无法解释的AIE现象。其根本原因是现有的机理均是以“发射态是跃迁偶极允许的亮态”为前提。所以,当发射态是跃迁偶极禁阻的暗态时,上述机理皆失去合理性。基于此,本论文研究了不同环境下分子激发态的暗态与亮态之间的转化、电子-振动耦合诱导暗态发光等问题,提出了新的聚集诱导发光机理,为更全面的理解AIE现象提供新视角,为设计新的AIE结构基元提供新途径。本论文基于激发态衰减的速率理论和量子力学/分子力学组合（QM/MM）方法,分别选择1,2,4-噻二唑-4,3,a-吡啶（[1,2,4]Thiadiazole[4,3-a]pyridine,TZP）衍生物、方酸（Squaraines,SQ）衍生物、吩嗪（Phenazine,PZ）衍生物为模型分子,探讨AIE体系中的暗态发光行为对于其光学过程的本质影响。（1）聚集诱导的CT型暗态转化为LE型亮态,导致的固态发光机理。以TZP衍生物为例,对比研究了TZPP（芳基取代）和TZPE（烷基取代）在溶液中和晶体中势能面变化趋势和光物理行为。理论计算结果显示,TZPP分子在溶液中C=N双键极易发生E/Z异构化,从光吸收产生的LE型激发态异构化到更稳定的CT型激发态,导致溶液态下不发光;而在聚集状态下,周围的刚性环境阻止了E/Z异构化,使分子稳定在LE型激发态,从而固态表现出较强的荧光行为。然而,TZPE分子在溶液与固相均系LE亮态发光,借鉴RIM机理,其在聚集态下发光增强。由此,得出分子聚集抑制激发态E/Z异构化,可以使最低激发态从CT暗态转变为LE亮态,进而获得强荧光的AIE新机理——为设计新型的固态发光材料提供了参考依据。（2）结晶诱导激发态从（n+σ,π*）暗态到（π,π*）亮态的翻转,导致晶态发光的机理。理论上,π与π*轨道重叠大,π->π*跃迁产生大的跃迁偶极,分子可发光;而n与π*轨道在空间上不交叠,σ与π*轨道由于对称禁阻也不产生交叠,不能产生有效的跃迁偶极,分子将不发光。所以,人们在发光分子设计时,习惯于选择、改变和组合不同的π基团,形成了固定的分子模板,局限了发光体系范畴。计算发现SQ衍生物在溶液中,最低激发态S1是电偶极跃迁禁阻的（n+σ,π*）暗态,第二激发态S2为（π,π*）亮态;而在晶体中,分子结构发生了变化造成二者发生翻转,S2变为（n+σ,π*）暗态,S1变为（π,π*）亮态,从而晶体发出荧光。当掺杂CHCI3分子与方酸类体系形成共晶,增强静电相互作用后,晶体中（π,π*）亮态更加稳定,进一步提高荧光效率,实现荧光的固态调控——为新型高效固态荧光材料体系的扩展提供了新途径和思路。（3）Herzberg-Teller电声子耦合诱导暗态发光机理。通常,化合物在实验上表现出AIE或AEE现象,而量化计算得到的激发态在溶液中和固态中均是跃迁偶极禁阻的暗态,意味着常规理论模型有待修正。这里,以PZ衍生物DPh PZ为例,揭示暗态发光的本质。在Franck-Condon模型中,原子核固定下发生电子跃迁,产生耦合进行光吸收或者光发射。在电子强跃迁情况下,电子-振动耦合对电偶极的贡献很小。但当电子跃迁偶极禁阻或很弱的时候,电子-振动耦合的贡献变大,产生诱导电偶极,进行光吸收或者发射（称为Herzberg-Teller效应）。计算结果表明,考虑HT电子-振动耦合的光谱和速率均与实验值高度一致。结合聚集抑制无辐射跃迁速率,可合理解释暗态的固态发光现象。该机理进一步加深了固态发光的多样性和复杂性,为设计与研究特殊固态发光材料提供参考机制和理论模型。