新型Bi基卤氧化物的制备及其光催化性能研究

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随着经济的快速发展和人们生活水平的提高,因能源消耗引起的环境污染现象日益严重。光催化技术,以储量丰富的太阳能为驱动,应用于光催化分解水析氢析氧反应,降解水体中的染料、抗生素、农药、重金属离子等改善环境问题。然而,主流的光催化剂或多或少都存在着一定的问题。例如Ti O2带隙过大(3.2 e V),仅能利用太阳光谱的紫外光,Zn S、Cd S、Bi OX存在光稳定性差的问题。近年来,Bi基半导体材料因具有合适的带隙、独特的能带结构和层状结构等优点,可作为潜在的可见光响应光催化剂。其中,Sillén-Aurivillius相Bi基卤氧化物的VBM主要由O 2p轨道占据,可避免光腐蚀现象,此外,钙钛矿层[ABO3]具有各向异性电荷转移和阳离子交换的特性,可以为光催化过程中的氧化还原反应提供更多的活性位点,增强光催化反应。基于此,本论文设计B位过渡金属元素Ti、Nb的相互关系,开展了以下方面的研究:采用熔盐法成功合成新型Ti系Sillén-Aurivillius相Bi基卤氧化物Bi5Ti2O11Cl,研究不同煅烧工艺对卤氧化物晶体结构、表面形貌及光催化性能的影响。发现,熔盐法合成的Bi5Ti2O11Cl呈现出纳米片形貌,层状纳米片结构的Bi5Ti2O11Cl,可以形成自建的内电场,促进光生载流子分离,增强材料表面的氧化还原反应,因此,在全光谱下的产氧速率高达42.3μmol/g/h。在光催化降解有机污染物Rh B的过程中,调控反应溶液酸碱度,可优化卤氧化物表面反应电位,强化自由基作用,增强光催化活性。随后,将B位过渡金属由Ti转变为Nb,合成Sillén-Aurivillius相Bi基卤氧化物Bi4Nb O8X(X=Cl、Br),然而,其本征材料光催化性能却远低于Bi5Ti2O11Cl。为了提高其光催化性能,采用石墨相氮化碳(g-C3N4)与Bi4Nb O8X复合,构建了异质结光催化剂,促进了光生电子-空穴对的分离能力,抑制了载流子的复合,增强光催化活性。Bi4Nb O8X(X=Cl、Br)的导带电位比O2/·O2-电位更正,光生电子将O2还原为超氧自由基·O2-,降解并矿化Rh B。另一方面,g-C3N4的价带电位比H2O/·OH更负,能够产生羟基自由基·OH,·OH和·O2-共同作用,异质结的光催化活性较高。通过固相法和熔盐法成功合成新颖的Ti、Nb双过渡金属的Sillén-Aurivillius相卤氧化物Ba Bi4Ti Nb O11Cl。由于熔盐熔点较低,促进前驱体离子完全扩散,熔盐法合成的Ba Bi4Ti Nb O11Cl纳米片结晶度高,杂质相少,光生载流子的传输效率更高。此外,钙钛矿组块中[Ti O6]和[Nb O6]八面体的晶格扭曲导致Ba Bi4Ti Nb O11Cl材料的铁电极化,外应力可在压缩面产生自由正电荷,在拉伸面产生负电荷形成内电场,为促进光生e--h+对的高效分离提供动力。当压电光催化体系作用于可见光照射下的Ba Bi4Ti Nb O11Cl纳米片时,机械力对铁电材料产生的内建电场,导致光生e--h+对被有效分离,显著提高了催化剂的催化活性。本工作重点揭示了新型Bi基纳米片的光催化、压电催化和压电光催化机理的差异,为开发Sillén-Aurivillius层状氧化卤化物材料的其他高效压电光催化剂提供参考。
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