钴基化合物的设计合成及在锂硫电池中的应用

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随着锂离子电池在便捷式电子产品、电动汽车和大型智能电网等领域的广泛应用,传统的锂离子电池已经不能满足其对能量密度和功率密度的要求。因此,具有高理论比容量(1675 mAh g-1)、高理论比能量(2600 Wh kg-1)、低成本和环境友好等优点的锂硫(Li-S)电池成为二次电池的研究热点。然而,由于Li-S电池存在活性材料电导率低、多硫化锂(LiPSs)溶解穿梭、反应动力学缓慢等缺点,严重制约其进一步应用。为了解决这些问题,主要从材料的物理吸附、化学吸附、催化转化三个方面对Li-S电池进行改性:将高导电性和高比表面积的各种多孔碳材料作为固硫材料,通过多孔结构物理捕获可溶性LiPSs可有效解决LiPSs穿梭;将具有极性的杂原子掺杂材料、极性化合物、各种聚合物与LiPSs形成强亲和力,可用于化学吸附LiPSs;将具有催化作用的金属原子、过渡金属化合物等材料用于促进LiPSs的转化,从而加快反应动力学。然而,单一的改性研究并不足以同时改善LiPSs的导电性、穿梭效应和反应动力学问题,因此,开发具有吸附-催化协同作用的研究策略至关重要。同时,由于Li-S电池使用的聚乙烯或聚丙烯类隔膜因具有较大的孔径,且聚烯烃类材料对可溶性LiPSs并没有明显的吸附作用而需要对其进行改性,因此,寻找一种能有效促进LiPSs转化的多功能隔膜具有重要意义。为了解决以上问题,本论文以Li-S电池功能涂覆隔膜和中间层为研究对象,设计一类具有吸附-催化协同作用的钴基化合物功能隔层,利用功能隔层与电解液之间形成一种极性界面以及钴基化合物的强催化能力,促进长链LiPSs的吸附和催化转化,并且详细分析评估其电化学性能,具体研究内容如下:(1)采用简单的水热法和热退火法制备了结构均一的CoMoO4纳米棒,通过调控水热反应的时间获得不同尺寸的CoMoO4-12和CoMoO4-24纳米棒。将其应用于Li-S电池涂覆隔膜,并详细分析了结构尺寸与性能之间的关系:CoMoO4的Co-O-Mo极性键与LiPSs之间产生强亲和力,从而可加强对LiPSs的化学吸附作用;相比于CoMoO4-12而言,粒径较小的CoMoO4-24纳米棒可增大与电解质的接触面积和反应活性位点,从而促进电解质渗透、降低电荷转移电阻,进而实现LiPSs在充放电过程中的快速转化。因此,由CoMoO4-24涂覆隔膜组装成的Li-S电池表现出更显著的电化学性能,在0.2 C时的初始容量为1018.5 mAh g-1,200次循环后的容量保持在745.5 mAh g-1。(2)单一的改性材料不能同时显著解决LiPSs穿梭、导电性差、反应动力学慢等问题。因此,我们通过氨气还原法将CoMoO4-24氮化制备了具有吸附-催化能力的CoN-Mo2N纳米棒异质结材料。极性的CoN-Mo2N与LiPSs之间有显著的相互作用,其化学亲和力可以促进LiPSs的吸附,其中Mo2N对LiPSs的化学亲和力更强;Li2S成核实验和电化学性能表明,CoN-Mo2N纳米棒之间形成的异质结构界面促进了Li2S的均匀成核和快速生长,CoN促进了氧化反应动力学,Mo2N促进了还原反应动力学。将其应用于功能涂覆隔膜可以实现Li-S电池的高倍率和长循环性能。其中,在0.1 C下可提供1605.8 mAh g-1的高初始放电容量,在0.2 C下循环200次后,每个循环的容量衰减率仅为0.198%。(3)通过静电纺丝法和热退火法制备了高导电性的CoSe@NC纳米纤维膜,并用作Li-S电池的独立功能中间层。可视化吸附实验表明,CoSe@NC纳米纤维对LiPSs具有很强的吸附能力,结合吸附前后X射线光电子(XPS)测试分析表明CoSe@NC纳米纤维对LiPSs的强吸附能力归因于CoSe与LiPSs之间的电子转移,并且具有强催化活性的CoSe纳米颗粒可以加速LiPSs的转化。因此,CoSe@NC的吸附-催化协同作用可以有效提高Li-S电池的倍率性能和循环稳定性,电化学结果表明用CoSe@NC功能中间层组装的电池在0.1 C下具有1317mAh g-1的高初始放电容量,在1.0 C下循环200次后,每个循环的容量衰减率仅为0.16%。
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