扩散系数与流体的许多物性参数相互关联，是科学研究、工程开发和过程设计不可缺少的基本数据。目前气体的扩散系数可以从理论上得到准确预测。对于液体和超临界流体，由于分子间相互作用的复杂性，现有的扩散系数计算模型呈现多种表达形式，而且理论基础也各不相同，从理论上进行准确预测仍存在较大的困难。除此之外，液体和超临界流体扩散系数的实验数据还比较缺乏。本文首先对扩散系数的理论预测和实验测定方法作了全面的综述。以Taylor分散理论和液相色谱为基础，设计并建立了一套快速测定高压条件下无限稀释扩散系数的实验装置，经用标准物系验证，该装置是准确可靠的。实验测定了苯、甲苯、萘、吡啶、对硝基苯胺和对硝基茴香醚等6种有机物在液相、高压液相、近临界和超临界乙醇中的无限稀释扩散系数。并采用Wilke-Chang方程、杨-马-陈方程和He-Yu方程对高压下实验数据进行了关联，采用Sun-Chen方程对近临界和超临界乙醇中扩散系数进了关联预测和对比。最后通过分析讨论温度、压力、氢键以及溶剂极性对无限稀释扩散系数的影响。分析了溶质-溶剂间氢键，溶质-溶质间氢键以及溶质分子内氢键缔合作用对扩散系数的影响。利用近临界区密度非均一性理论、团簇理论和溶剂极性变化对超临界乙醇中扩散现象的奇异行为进行了解析和讨论。并对几种适用于极性系统的关联方程进行了筛选。