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近年来,随着化石燃料的日益消耗与环境问题的逐渐恶化,开发清洁高效的可再生能源技术是实现社会可持续发展的必然选择。燃料电池作为一种新型的能量转换技术,可直接将化学能转化为电能,效率高,污染少。其中,质子交换膜燃料电池因其结构简单、工作温度低、功率密度高、启动速度快等优点,有望被广泛地应用于交通运输和便携式发电装置。相比于阳极的氢氧化反应,阴极的氧还原反应涉及多电子、多基元化学过程,动力学缓慢,是制约燃料电池性能的关键所在。铂基材料作为传统的阴极催化剂被广泛应用在商用电池中,然而,铂的地壳含量十分稀少、价格昂贵(催化剂约占电池总成本50%),并且其稳定性和抗毒化性能较弱,是制约燃料电池发展的主要瓶颈。因此,开发来源广泛、高效稳定的非铂基催化剂对于解决燃料电池大规模商业化至关重要。本论文围绕金属钯开展了两大方向的研究。一是采用特异性生物分子多肽作为配体合成钯纳米材料,探索多肽序列、形貌结构与氧还原催化性能之间的联系;二是利用金属钯与过渡金属之间的协同效应,开发稳定的高效低成本电催化剂,推动燃料电池阴极催化剂的发展。具体研究内容包括以下四个方面:(1)采用Pd4、C6、C11、C6,11、A6C11和C6A11等一系列多肽作为配体合成钯纳米颗粒用于高效氧还原催化剂,通过替换特定位置的氨基酸基团(6位、11位)可有效调控多肽的结合方式和钯纳米颗粒的的结构性能,圆二色光谱显示C11和A6C11以及它们所形成的钯纳米颗粒具有最大椭圆率,说明其表面结构更加无序。在碱性氧还原中,催化性能遵循如下规律:C11-、A6C11-PdNPs>C6-、C6,11-和C6A11-PdNPs>Pd4-PdNPs。C11-PdNPs和A6C11-PdNPs具有最高的氧还原活性,其稳定性超越Pt/C和Pd/C,C11和A6C11既提高了钯纳米颗粒的活性,又保证了其稳定性。研究发现,当多肽末端(11位)被半胱氨酸取代时,另一端氨基酸被充分释放从而提供了足够的空间利于氧气与钯之间的电子传递,促进了氧还原的进行。该研究成功建立了多肽序列、形貌结构与催化性能三者之间的构效关系,对生物分子金属材料的合理设计具有一定的指导意义。(2)选用多肽R5(SSKKSGSYSGSKGSKRRIL)作为模板,利用其自组装特性指导成核生长形成多肽钯纳米材料并用作ORR催化剂。研究发现,调节钯与多肽R5的比例可得到一系列不同形貌结构的R5-Pd纳米材料,随着Pd/R5比值的增大,钯纳米颗粒逐渐转化为钯纳米带和钯纳米网结构。在电催化中,R5-Pd-90表现出最大的氧还原活性和稳定性,并且还表现出最大的电化学活性面积和质量活性,说明R5-Pd-90同时具有最大的本征活性。该研究表明,多肽可直接调控金属材料的结构和性能,当多肽过量时,金属表面活性位点被过度覆盖,阻碍了氧还原;而多肽过少时,金属因缺乏配体保护而团聚,部分活性位点丧失,同样阻碍了氧还原活性,合理的比例调控对于氧还原催化剂的结构性能至关重要。(3)采用热稳定的金属有机骨架(ZIF-67)作为模板,在惰性气氛下煅烧得到包覆在含氮多孔碳中钴纳米颗粒(Co NC),随后与Na2PdCl4发生化学置换反应形成嵌在含氮多孔碳中的Co@Pd核壳纳米颗粒复合材料。在电催化中,Co@Pd NC展现出优于Co NC和商业Pd/C的氧还原和析氢性能,显示了完美的催化活性和稳定性。而EDX、XPS和ICP-MS多种技术手段证明,钯的原子百分数仅为1.2%。Co@Pd核壳结构为氧还原提供了充足的钯活性位点,提高金属利用率,而核壳之间的协同效应加快了O-O键的断裂,促进了氧还原四电子传递动力学。同时,M-N-C结构不仅能增加Co@Pd颗粒的稳定性,还能加快金属钯与氧分子之间的电子转移,降低氧解离能,促进氧还原反应。该研究为开发高性能的低贵金属催化剂提供了一定的参考价值。(4)调控合成三种具有不同表面结构的粒径相似的钯锌双金属复合纳米颗粒(Pd/Zn=1/1),分别命名为PdZnDisordered、PdZnOrdered和Pd@ZnCore-shell,考察表面结构和原子排列方式效应。TEM、EDX、XRD等多种手段表明,PdZnDisordered和PdZnOrdered分别为非晶态和晶态合金颗粒,而在Pd@ZnCore-shell中,可发现有序钯核和无序锌壳结构。在ORR电化学测试中,Pd@ZnCore-shell表现出最高的动力学和本征活性以及稳定性,三者的性能遵循Pd@ZnCore-shell>PdZnOrdered>>PdZnDisordered的顺序,这得益于其金属原子的有序排列和核壳协同效应。钯原子的均匀有序分布提高了活性位点利用率,加快了氧气分子的传递、活化和解离;而Pd@Zn核壳间的电子相互作用降低了金属钯d带中心,加快了O-O断裂,减少中间产物的生成,提高了氧还原效率;最后,表面部分覆盖的无序絮凝状锌壳不仅能为氧还原提供足够的钯活性位点,还能防止钯原子被空气氧化,有利于Pd@ZnCore-shell的长期稳定性。