相平衡的各种热力学数据和性质是流体混合物相行为、化工单元仪器设计及特殊化学分离的理论基础,其重要性显而易见。目前获得热力学数据一般通过三个途径:实验测定、理论模型计算和计算机分子模拟预测。实验测定和理论模拟计算是传统广泛使用的方法,但他们在面对一些较苛刻条件如高温高压,就会遇到困难；而计算机分子模拟预测是新型的研究方向,其优点非常明显,可以模拟任何条件而不受限制,只要通过简单的计算机操作就可得到结果,近年来随着计算机软硬件技术的飞速进步得到普遍重视和发展,该法有重要的研究意义和广阔的发展前景。　　 计算机分子模拟预测是从分子间作用力出发,运用适当力学模型和统计方法预测体系宏观热力学性质的,这就要求首先从根本上对分子间作用力进行系统研究。其中一种分子间相互作用-氢键,广泛存在于极性分子体系中,如水、羧酸等。体系中的氢键会致使形成复杂的局域结构,对体系的性质有非常重要的影响,如在水溶液中形成强缔合结构,会使其分离提纯等变得非常困难。　　 醋酸是十分重要的基本化工有机原料,用途非常广泛,是工业产量最大的有机酸；在生物化学领域中,羧基是一个广泛存在的基本结构。醋酸和水会通过氢键作用强烈缔合,致使二者的分离非常困难。因此,对其氢键网络结构的研究,为其分离和提纯提供可靠的理论依据,同时也是认识生命现象的基础性工作,以及为相关过程的仪器设计等提供帮助,具有重要意义。醋酸在气态、液态、非极性液体、固态中的聚集状态已经认识的比较清楚,如在气态中著名的环状二聚体,固态中的链状结构等。而对于醋酸在水溶液中的结构,由于二者的极性都较强,结构复杂,仍存在不明确之处。同时,文献中已经有大量的实验报道,而理论计算研究则较少,因此本文运用多种理论计算方法对醋酸水溶液结构进行了研究。　　 首先,采用量子化学理论计算方法对醋酸水体系的微观氢键网络结构进行研究。选定水分子、醋酸分子、水分子二聚体和一种醋酸水二聚体四种基本结构,在各种计算水平下进行结构优化,综合考虑耗费机时因素,选择了合适的计算水平,即在MP2／6-31+G(d,p)水平下进行结构优化,之后又在更高水平即MP4／6-31+G(d,p)下重新计算能量。在选定水平下,对两类醋酸水团簇进行了优化计算,一类是四组单分子醋酸与不同数目水分子的团簇,结果显示,每组中的优势构型为平面的氢键头环结构,其中平面六元环最具优势:水分子与甲基H之间的弱氢键作用形成侧边环,其在羰基一侧较在羟基一侧更稳定；在含4个水分子的团簇中,优势构型为多个环的组合结构。另一类是多酸少水分子团簇,结果显示,类似在醋酸环状二聚体的氢键中插入水分子的结构比较占优；此外,当醋酸分子与水分子成氢键时,羟基有去质子化的倾向；随着与羟基H成氢键的水分子与其他水分子成氢键作用的加强,羟基的去质子会越来越明显。　　 其次,采用从头算分子动力学方法对两种醋酸水合结构进行了模拟,一种结构中含一个醋酸分子且有氢键头环,另一种含醋酸环状二聚体。模拟采用了NPT系综和密度泛函方法。对模拟所得数据进行后处理得到径向分布函数、角度分布、氢键团簇分布和氢键头环分布结果。对于含一个醋酸分子的结构,径向分布函数显示,羟基H作为氢键给体的能力很强,所成氢键的最优距离为1.64(A)；羰基O所成氢键的最优距离为1.90(A)；羟基O所成氢键最优距离大约在2.02(A)处。氢键角度的分布范围大致在120°-180°,最优角度在165°左右,直线性氢键角度很少。在所有储存构型中,约10％-12％中醋酸为独立分子,约60％为大分子团簇。氢键头环分布结果显示,六元氢键头环很明显是最优结构。对于含两个醋酸分子的结构,各分布结果与前面相似；此外,分析表明环状二聚体在水溶液中不能稳定存在,与前人研究一致；稳定存在形式为单个醋酸分子的水合结构,或两醋酸分子中有水分子氢键连接的环结构,其中有4个水分子的十元环最占优。　　 接着,对醋酸与经水饱和的四氯化碳极稀溶液进行了较大波数范围内红外光谱测定与分析。对结果的指认大部分与文献符合,但在3675和3460 cm-1处观察到两个特殊吸收信号。借助量化计算结果分析,本文认为该谱带是醋酸-水团簇中形成氢键的水分子的O-H对称伸缩振动和非对称伸缩振动,而最可能的结构为含四元氢键头环的醋酸与水的二聚体。　　 最后,采用吉布斯系综蒙特卡罗法,模拟了水和醋酸二元体系的汽液相平衡共存线。选择水的SPC／E模型和醋酸OPLS-UA模型,测试两种模型及吉布斯系综蒙特卡罗模拟法对醋酸和水的二元体系的汽液相平衡的预测情况。结果显示,纯水的模拟结果与实验数据很接近,而醋酸的模拟饱和蒸汽压偏小,沸点偏高。对于双组份混合物,液相区的所有模拟点比较接近实验数据,气相区只有在醋酸摩尔分数XHAc处于中间值(0.5-0.7)时,模拟与实验数据才较为接近。这表明,选取的模拟方法合适,而模型则需要针对醋酸和水之间的强氢键缔合作用,结合本文前面所做工作,而进一步完善。