论文部分内容阅读
对于生物质平台化合物及其衍生物的水相加氢和氢解反应，尤其对于一些羧酸和多元醇的加氢和氢解反应，如乳酸、琥珀酸和甘油，Ru催化剂是最有潜力的催化剂之一。通过它的催化作用，这些生物质平台化合物及其衍生物可经加氢脱氧反应生成所需的化学品和燃料。然而，加氢脱氧反应中通常涉及到C=O加氢、C-O和C-C键断裂反应，导致反应产物比较复杂。这就需要通过控制加氢反应中的C=O加氢、C-O和C-C键断裂反应来提高目标产物的选择性。因此，对于生物质水相加氢反应中Ru催化剂的设计，有关Ru催化剂上C=O加氢、C-O和C-C键断裂反应的催化本质及催化剂水热稳定性的研究具有重要的意义。
本论文旨在以丙酸为主的C2～C4羧酸为模型化合物，详细考察了不同负载型Ru催化剂的羧酸水相加氢反应行为。同时，结合催化剂的表面反应和多种表征手段，深入研究了各种负载型Ru催化剂在水相条件下的C=O加氢、C-O和C-C键断裂反应的催化规律，并确认其中的关键反应中间物。研究内容包括，Ru催化剂的羧酸加氢反应机理，不同载体和助剂对Ru催化剂加氢性能的影响，以及高温、高压水相条件下影响负载Ru催化剂稳定性的因素。主要研究内容与结论如下:
(1)考察不同工艺条件下，Ru/AC、Ru/ZrO2和Ru/Al2O3催化剂的羧酸水相加氢反应行为。利用DRIFTS、TPD及TPSR技术，研究了羧酸在催化剂表面吸附形成的中间物及其表面反应，详细分析了羧酸发生邻氧C-C键断裂的反应机理，并讨论了C=O加氢和C-O键断裂的反应机理。研究结果表明，酰基不但是羧酸发生C=O加氢反应的关键中间物，也是发生邻氧C-C键断裂反应的关键中间物。最后结合相关文献报道，提出了羧酸在Ru催化剂上的加氢反应机理为:羧酸分子首先在催化剂表面吸附解离直接生成或者通过羧酸盐物种间接生成酰基中间物;形成的酰基一方面通过醛中间产物加氢生成醇，醇可继续经脱水-加氢反应生成相应的烷烃;另一方面酰基通过脱羰反应发生C-C键断裂生成吸附的CO和烃基，最后进一步加氢生成甲烷和少一个碳的烷烃。
(2)以五种常规载体（ZrO2、TiO2、SiO2、γ-Al2O3和活性炭）负载的Ru催化剂，以及不同Ru含量的Ru/ZrO2和Ru/Al2O3催化剂为研究对象，详细考察了丙酸水相加氢反应行为。催化剂表征（CO/H2脉冲化学吸附、XRD、H2-TPR、NH3-TPD、Py-IR、H2-TPD、CO-TPD和CO2-TPD）结果表明，载体对Ru催化剂性质的影响包含这几个方面，即Ru的分散度、Ru的电子态、催化剂的还原性能、催化剂表面酸、碱性和金属-载体相互作用。各催化剂促进丙酸C=O加氢或抑制C-C键断裂的能力从低到高依次是:Ru/AC＜Ru/ZrO2＜Ru/SiO2＜Ru/TiO2＜Ru/Al2O3。金属-载体相互作用较强和酸度较高的催化剂，有利于在金属-载体界面形成金属-L酸双功能活性位，从而提高C=O加氢活性，相对抑制C-C键断裂反应。
CO-FTIR结果表明，Ru/Al2O3催化剂上金属Ru呈缺电子态，存在较多的Ruδ+活性位，利于活化羰基C=O，相对促进了丙酸C=O加氢反应;Ru/ZrO2催化剂上金属Ru保持了本身的金属性，呈富电子态，丙酸易发生邻氧C-C键断裂反应。载体对Ru催化剂羧酸C=O加氢和C-C键断裂反应的影响可以归纳为这几个因素:载体的酸性，金属-载体相互作用，以及载体对金属Ru电子态的修饰。
(3)详细考察了不同Mo/Ru比的Ru-Mo/ZrO2系列催化剂上丙酸水相加氢反应行为。Mo助剂的加入较大程度抑制了丙酸C-C键断裂反应，随着Mo含量的增加，丙酸C=O加氢产物的选择性不断升高。CO脉冲化学吸附和H2-TPD结果表明，少量Mo助剂的加入，在一定程度上对催化剂表面的金属Ru粒子起分散作用，提高了Ru的分散度，使反应转化率提高;而过量Mo助剂的加入覆盖了催化剂表面的活性位，导致反应转化率明显降低。
丙酸吸附的DRIFTS结果表明，Ru-Mo/ZrO2催化剂表面丙酰基的热稳定性较好，一定程度抑制了丙酰基的脱羰反应。H2-TPR和CO-FTIR结果表明，由于金属Ru和MoOx的相互作用可能形成Ru-MoOx活性位，从而导致Ru-Mo/ZrO2催化剂的金属Ru粒子呈缺电子态，催化剂的转化频率(TOF)下降。由于Ru-MoOx活性位的形成，导致丙酸吸附在Ru-Mo/ZrO2催化剂表面形成的丙酰基物种呈现多样化，具有更好的热稳定性，从而有效地抑制了丙酰基的脱羰或分解反应。
(4)详细考察了几种常规载体（活性炭、ZrO2、TiO2、SiO2、γ-Al2O3）负载的Ru催化剂在费托水净化处理中的加氢反应行为。反应前后的催化剂表征(N2物理吸附、XRD、ICP-AES、LRS、TEM、SEM)结果表明，高温、高压水相反应体系中，影响负载Ru催化剂稳定性的因素是载体结构的不稳定性所导致的催化剂织构性质变化、表面形貌变化、载体和活性金属流失，以及载体表面酸性引起的催化剂表面积碳等因素。
活性炭、ZrO2、TiO2负载的Ru催化剂具有较好的水热稳定性，其载体结构稳定性较好，反应前后催化剂各方面的性质没有明显的改变。然而，对于Ru/γ-Al2O3催化剂，反应过程中γ-Al2O3载体表面发生了物相变化，由γ-Al2O3结构变成了晶型的勃姆石(AlOOH)结构，导致催化剂的比表面积严重下降，以及活性金属Ru和载体组分Al的严重流失。Ru/SiO2催化剂的SiO2载体表面的物相和晶相没有发生变化，但表面发生了明显的孔道塌陷，导致催化剂的比表面积严重下降。
此外，采用水相催化加氢技术来净化处理费托水，发现Ru/AC催化剂对费托水的加氢处理具有良好的性能。在优化的工艺条件下（190℃、9.8MPa、3.0h-1WHSV和4.0Ru/AC），费托水中98.5％的有机含氯化合物转化为气态烷烃，处理后的水无刺激性气味、溶液接近中性、化学需氧量(COD)降低率达98％，催化剂至少能稳定运行1300小时。