单分子磁体(SMMs)具有磁性的双稳态,在未来高密度存储材料、自旋电子器件和量子计算技术中有潜在的应用。稀土单分子磁体因为具有翻转能垒高、弛豫机制复杂、结构磁性可调控以及多种功能可以复合的特点而成为近年来研究的热点之一。本论文选择了具有较强螯合作用的葫芦脲配体、席夫碱类配体和三氮杂环配体成功地构筑了具有单核、双核以及二维层状结构的稀土配合物,它们都表现出单分子磁体慢弛豫的行为。我们对它们的磁性和功能进行了四个方面的研究:1)根据晶体场理论和磁相互作用研究比较他们的磁各向异性;2)通过掺杂、溶剂分子、测试的物理状态等对它们的磁动力学性质进行调控;2)研究单分子磁体中存在的多弛豫现象以及弛豫机理;4)在单分子磁体的基础上开发具有光致发光、光学活性的多功能材料。研究成果如下:一、单核席夫碱类多功能稀土单分子磁体的性质研究合成了八个双席夫碱配体螯合的单核离子型配合物(Et3NH)[Ln-(3-NO2salen)2]·Solvent[Ln = Eu(1),Tb(2),Dy(3),Ho(4),Er(5),Yb(6)],(Et3NH)[Dy((R,R)-3-NO2salcy)2](7R),(Et3NH)[Dy((S,S)-3-NO2salcy)2](7S)。配合物1-6是同构的,结晶在P-1空间群,而7R结晶在手性空间群C2。7R与7S的圆二色光谱具有对应的Cotton效应,是一对手性对映体。这类配合物具有新颖的结构,稀土中心的八个配位原子全部由两个3-NO2salen2-的N、O原子提供,形成[LnN4O4]的单核结构,两个螯合的席夫碱配体互相垂直。磁性测试表明配合物3,4,5,7R(S)具有场诱导的慢弛豫性质,在1.5 kOe的直流场下,3和7R在6.5 K以上温度区间表现出了几乎相同的Orbach弛豫过程,根据Arrhenius公式拟合得到的能垒分别为39.7K(τ0 = 3.90×10-6s,3)和39.9K(τ0=3.62×10-6s,7R),说明配体取代基的不同并没有导致单离子各向异性的明显差异,然而在6.5 K以下的低温区间,由于它们的空间堆积结构和分子间相互作用的不同,表现出完全不同的量子隧穿过程,在2K时弛豫时间分别为24ms(3)和198ms(7R)。此外,7R还在低场下表现出明显的双弛豫过程,而在相应的磁场下3只有单步的弛豫过程。研究表明稀土单分子磁体的分子间相互作用对它的弛豫过程具有重要的贡献,对揭示单分子磁体的复杂弛豫机制具有重要的意义。此外,这类配合物还表现出了光致发光的多功能性质。配合物1在紫外可见波段展现出了 Eu3+的特征发光,席夫碱配体对稀土离子的发光具有敏化作用,使得稀土离子的激发波长范围拓宽到了 200-500 nm(峰值为460 nm),在发光器件中具有潜在的应用。而配合物5与6也在近红外波段表现出稀土的特征荧光。二、葫芦脲稀土单分子磁体的多弛豫机制的研究选择具有较强螯合作用的葫芦脲配体(cucurbit[6]uril:CB[6]),成功制备了具有单核结构的配合物[DyCB[6](NO3)(H2O)4](NO3)2·8H2O(8),中心Dy3+分别与一个葫芦脲分子、一个硝酸根离子和四个水分子螯合,形成的[DyO8]具有较低的几何对称性。单核之间通过氢键相互作用组装成超分子的网络结构。8的单晶结构只能在溶液中稳定存在,一旦晶体离开母液就容易失去溶剂分子而风化。我们测试了三种物理状态下配合物8的磁性质,它们都表现出了场诱导的单分子磁体的慢弛豫性质,并且具有两步的弛豫过程,但是两步弛豫过程的比例以及弛豫时间随着样品的物理状态的不同而不同。对于直接交换母液测试的样品8a:在低温下弛豫A与B具有相当的强度,并且A过程在高温区间表现出Orbach的热弛豫机制,翻转能垒为38.4K(τ0 = 4.78×10-9s);而对于过滤出来的粉末样品8b,弛豫A为主导的弛豫过程;而对于过滤出来再浸泡在溶液中的样品8c,弛豫B成为主要的弛豫过程。研究表明稀土单分子磁体的磁动力学性质对它的结构非常的敏感,微小的改变(溶剂分子、物理状态)能够导致磁性质的显著不同。三、双核杂环多胺有机膦酸单分子磁体磁动力学的调控基于杂环多胺有机膦酸化合物1,4,7-三亚甲基膦酸-1,4,7-三氮杂环壬烷(notpH6),合成了配合物{Dy(notpH4)(NO3)(H2O)}2·8H2O(9),它具有对称的双核结构,中心Dy3+具有三帽三棱柱D3h的几何构型,双核内通过μ3-O和O-P-O桥连,双核间通过氢键连接成三维网络。9在室温条件下容易可逆地失去和吸收结晶水,在脱水过程中伴随着明显的介电响应。粉末X射线衍射图谱证明不含结晶水的产物{Dy(notpH4)(NO3)(H2O)}2(9-de)具有不同于9的结构。磁性测试表明9与9-de的双核内具有铁磁相互作用,9在2 kOe的直流场下表现出磁性的慢弛豫过程,能垒为49.0 K(τ0 = 6.75 × 10-9 s),而9-de则在零场下就表现出明显的单分子磁体的慢弛豫过程,能垒81.8 K(τ0=1.19 × 10-7 s)是9的近两倍。9与9-de都在1.8 K表现出磁滞回线。进一步通过控制不同的脱水时间,制备了一系列不同程度脱水的配合物(9a～9f),交流磁化率显示它们在2 kOe下具有两步弛豫的特点,并且两种弛豫的比例和脱水时间、结晶水含量在一定程度内都符合线性关系,即我们通过调节脱水时间来调控该配合物的磁动力学行为,这一发现为以后设计磁性响应的功能材料提供了新的思路。四、层状有机膦酸稀土单分子磁体的弛豫机理和光致发光性质的研究使用稀土的高氯酸盐代替硝酸盐与notpH6配体反应,得到了同构的层状有机膦酸稀土配合物[Ln(notpH4)(H2O)]ClO4·3H2O[Ln = Dy(10),Ho(11),Er(12),Y(13)],稀土中心具有五角双锥D5h的构型,通过O-P-O桥连成二维层状结构,层间的晶格水和高氯酸根抗衡离子通过氢键作用将层状结构连接成三维网络。磁性测试表明配合物10,11,12都表现出了场诱导的单分子磁体的慢弛豫性质。10和12还表现出场诱导的双弛豫的过程:较快的弛豫过程起源于单离子各向异性,随着磁场的增加弛豫比例减小,在高温区间符合Arrhenius的关系,能垒分别为41.4K(τ0=1.42×10-9s,10)和34.9 K(τ0 = 3.07×10-9s,12),在Y3+掺杂的样品10a和12a中依然存在;而较慢的弛豫过程起源于分子内部短程有序的聚集自旋弛豫效应,表现出弱的温度依赖性,在掺杂样品10a和12a中消失。据我们目前所知,12是第一例具有五角双锥D5h构型Er3+的稀土单分子磁体,此外聚集自旋弛豫效应也是首次在二维层状结构的聚合物中被报道。同时,配合物10和12还是发光和磁性的双功能材料。配合物10在紫外可见波段表现出稀土 Dy3+的特征发光、配体的荧光、以及稀土 Dy3+的自吸收现象,通过拟合稀土 Dy3+的4F9/2→6H15/2跃迁的精细结构,得到了基态6H15/2的mJ能级分布的信息。配合物12也在近红外波段展现出Er3+的4I13/2→4I15/2的特征跃迁的精细结构,提供了基态4I15/2的mJ能级分布的信息,与磁性测试的结果相互印证。