直接电化学还原固体氧化物制备金属钒

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金属钒由于其独特的物理、化学性质,在现代的工业中发挥着重要的作用。它有密度小、硬度大、耐腐蚀性强等优点,广泛应用于化工、冶金、钢铁、医药等行业。钒还是特种合金材料必不可少的添加剂,被称为工业的“维生素”。我国的钒资源储量很大,居世界第三。随着工业的发展,钒的应用范围越来越广,需求量也不断加大。高效开发利用钒资源成为国内外相关行业关注的焦点。
  传统制备金属钒的方法很多,包括钙热还原法、镁热还原法、铝热还原法、真空碳热还原法、氮化钒的热分解法、硅热还原法和氯化物的金属热还原法等,这些是比较成熟的方法。但其周期长、不能连续化生产、工艺复杂、对设备的要求较高,且二次污染严重。所以生产金属钒的成本一直很高,不利于工业化生产。本实验采用的是绿色冶金方法-FFC法(也称熔盐电解法),该方法直接从金属氧化物中电解出金属单质,是能耗低、生产流程短、污染小的清洁冶金方法。
  本实验重点研究了用FFC法电解氧化钒制备金属钒的过程。采用粉末冶金法在135MPa压力下将一定量的氧化钒粉末制成片状,经真空热压炉在1000℃下烧结1小时。采用烧结片为阴极,石墨电极为阳极,在氩气的环境中,采用LiCl-KCl共熔体系作为熔盐电解质进行电解。
  探究在LiCl-KCl共熔体系中不同的温度(400℃-600℃)、不同的电解时间、不同的电压(2.7V-3.2V)、不同造孔剂含量对电解的影响。通过研究相关时间电流曲线、观察不同工艺参数、分析样品的XRD图及SEM图并结合实际的反应过程,发现电解反应的过程是先形成中间产物钒酸锂和钒的低价氧化物,然后再经过进一步脱氧生成金属钒。通过深入探究,发现金属钒的电解过程同样符合三相界线理论。经过相关的粒度分析,得到的金属钒粒度能达到微米级。实验还得出了制备钒的最佳工艺条件:阴极孔隙率为25%,反应温度为600℃,电压为3.1V,电解时间为8h。
  本文采用电化学的方法还探究了金属钒的形成机理:在LiCl-KCl高温熔盐中对V2O3粉末的钼通腔电极进行电化学测试和恒电位电解,根据对得到的时间电流曲线、循环伏安曲线以及生成物的物相组成和微观形貌分析,进一步明确了氧化钒的分步还原过程。并且通过改变扫描速率(50-200mV/s),发现峰电流与扫描速率成直线关系,峰电位与扫描速率成对数关系,说明金属钒的反应过程符合薄膜电化学理论。
  给予以上探究,本文采用电脱氧的方法进一步探究了钒液流电池,分别采用压制的三氧化二钒和五氧化二钒片体做阴极,在100℃、3.5V条件下,低温离子液体(氯化胆碱-乙二醇)中电解10h制备出了钒电池的正负电解液。并且通过电化学工作站对其进行了初步的研究,发现其变价规律与钒电池的变价规律相一致。自制微型电池能使二极管发光,进一步说明了电解液是合乎要求的。且充放电测试表明此电池具有容量高、循环性能好等优点,为探究新能源中的全钒液流电池打下了基础。
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