因充电时间短、功率密度高、使用寿命长和安全可靠,超级电容不仅用于日常消费电子产品,还作为动力输出装置用于新能源汽车、国防军事等诸多领域。目前,商用化超级电容的电极材料主要是活性碳。活性碳电极只能产生双电层电容,它的比电容量通常小于300 F/g,严重限制了超级电容在需要较大能量密度领域的应用。因此,开发新的电极材料受到学术界和工业界的共同关注。镍/钴电极材料已证实具有高比电容量、良好倍率性能及稳定性,且储量丰富、价格低廉、绿色无毒,是一类极具开发潜力的电极材料。然而,镍/钴电极的电化学性能优劣取决于它的组成及空间结构。论文旨在通过合成理论与方法的创新,构建了系列三维镍/钴氢氧化物、氧化物和硫化物的电活性电极材料,实现超级电容性能的大幅度提升。首先,采用“硬模板”、“软模板”和“无模板”方法合成出不同形貌的3D镍/钴氢氧化物。以SiO₂为硬模板,镍/钴硝酸盐为前驱体,在乙醇溶剂中,一步水热法成功制备出绣球花状镍/钴氢氧化物中空微球。研究发现,在水热反应期间,乙醇与NO3^-发生反应生成OH^-离子。该离子源既可结合Ni²⁺/Co²⁺形成超薄镍/钴氢氧化物纳米片,又可溶解SiO₂模板。当镍/钴氢氧化物生长速率与硅模板溶解速率实现最佳匹配时,精致的绣球花状镍/钴氢氧化物中空微球被创造。所形成的中空微球分散性好,粒径分布窄,由大量约6.0 nm厚的纳米片自组装形成。在2 A/g电流密度下,它的比电容达2106.8 F/g,高于镍/钴氢氧化物实心微球的1480.5 F/g。当电流密度增至17 A/g时,比电容仍保持在1508.7 F/g,且在10 A/g下连续循环充/放电1500次后,电容衰减2.5%。其次,以叔丁醇（TBA）为软模板,一步水热法成功制备出花状镍/钴氢氧化物中空微球。研究发现,TBA与H₂O可形成独特的O/W和W/O型微乳体系。通过控制TBA/H₂O之间的体积比,可制备出系列不同形貌的镍/钴氢氧化物。且当TBA/H₂O体积比为8:2时,独特的花状中空微球被形成。所形成的中空微球内核直径平均约354.2 nm,外壳由厚约11.2 nm的纳米片自组装形成。在1 A/g电流密度下,该材料比电容达到2107.9 F/g,当电流密度增至12 A/g时,电容仍保持1502.6 F/g,且连续循环1500次后,电容衰减2.97%。最后,采用微波辅助加热技术,通过无模板法制备出花簇状镍/钴氢氧化物。该花簇建筑由大量超薄纳米片相互连接而成,呈现出独特的3D网状结构。作为电极,它的比电容达2100.5 F/g,且在10 A/g电流密度下连续循环充放电1500次,电容保持率为97.8%。相对于氢氧化物,镍/钴氧化物在空气中及碱液中结构更为稳定,具有优异的电容循环稳定性。基于上述花簇状镍/钴氢氧化物超薄的结构特色,对其煅烧处理,成功制备出珊瑚状NiCo₂O₄。研究发现,通过调节煅烧温度的高低,可实现对NiCo₂O₄粒径的控制。且煅烧温度愈高,NiCo₂O₄粒径愈大。所形成的NiCo₂O₄展现出独特的珊瑚网状结构。特别地,在400℃的煅烧温度下,NiCo₂O₄粒径最小（10.2 nm）,且比表面积最大（108.8 m2/g）。在1 A/g电流密度下,NiCo₂O₄电极的最高比电容为870.7 F/g。当电流密度升至20 A/g,它的电容仍保持700.8 F/g,且在10 A/g下连续充放电1500次,电容无任何衰减。为了进一步优化NiCo₂O₄电容性能,引入石墨烯材料。将NiCo₂O₄生长在石墨烯导电网上,形成“双网”结构的石墨烯/NiCo₂O₄复合材料。调查发现,石墨烯/NiCo₂O₄的电导率高达22.6S/m,约是NiCo₂O₄（0.085 S/m）的266倍。作为电极,石墨烯/NiCo₂O₄展现出1710.7 F/g的比电容。当电流密度增至20 A/g时,它的比电容仍保持1467.7 F/g,且在10 A/g下连续循环充放电3000次后,电容衰减4.4%,充分说明了该材料出色的倍率性能和循环稳定性能。硫原子的电子流动性使镍/钴硫化物通常具有比氢氧化物或氧化物更高的电子传导性。继续基于花簇状镍/钴氢氧化物的结构特色,水热条件下对其进行硫离子交换,成功制备出银耳状NiCo₂S₄。结果显示,所制备的银耳状NiCo₂S₄具有3D网状空间结构,由大量残缺的纳米片彼此连接而成。在1 A/g电流密度下,该材料的比电容达1410.7 F/g。随后,利用水热法结合硫化处理直接将电活性NiCo₂S₄生长于泡沫镍的骨架上,制备出3D分级结构的NiCo₂S₄微花@纳米片阵列。并详细地调查了它的形成过程。在该材料中,高导电性的NiCo₂S₄作为“桥梁”架设于集流体与NiCo₂S₄微花之间,实现了电子的快速传递;硕大的NiCo₂S₄微花装饰在NiCo₂S₄纳米片阵列的表面,提供了更多的活性位点参与电极反应;特别地,NiCo₂S₄微花与NiCo₂S₄纳米片阵列之间实现了极好的界面接触,这有利于产生强的协同效应。作为电极,该材料在三电极体系下表现出了优秀的电容性能。然后将其与石榴皮衍生出的活性炭组装成非对称超级电容。该装置在800W/kg的功率密度下实现了高达58.9 Wh/kg的能量密度。且当功率密度增至6400 W/kg时,能量密度仍保持30.9 Wh/kg,展现出了优异的电容性能。怎样将氢氧化物和氧化物或硫化物结合,实现它们的优势互补,近年成为研究的热点。论文最后分别构建了玫瑰花状Ni/Co-LDH@NiCo₂S₄纳米片阵列、海胆状Ni/Co-LDH@NiCo₂S₄纳米刺阵列和牡丹花状Ni/Co-LDH@NiCo₂S₄@石墨烯。其中,Ni/Co-LDH@NiCo₂S₄@石墨烯电极拥有最高负载量（7.6 mg/cm2）、最大表观异相电子转移常数（0.324 cm/s）和最低溶液综合阻抗（0.775Ω）。在1 A/g电流密度下,该材料的比电容达2001.2 F/g。当电流密度增至8 A/g时,比电容仍保持1645.6 F/g,且经过3000次循环充放电测试,电容衰减3.0%。为了进一步提升该材料的电容性能,将其调查于K3Fe（CN）6/KOH水溶液电解液中。结果显示,Ni/Co-LDH@NiCo₂S₄@石墨烯电极在该电解液中展现出超高的比电容（6282.6 F/g）和库伦效率（484.3%）。所组装的非对称电容装置也实现了高达102.8 Wh/kg的能量密度,明显优于在KOH水溶液中的62.5 Wh/kg。