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非均相催化臭氧氧化过程是近20年发展起来的一种新型高级氧化技术,它利用反应过程中产生高氧化性的羟基自由基来氧化水中的有机污染物,以达到水质净化的目的,因而受到广泛关注。高活性和稳定性的催化剂研制是催化臭氧氧化技术得以应用的关键。介孔分子筛SBA-15和MCM-41具有结构规整、比表面积大、水热稳定性高等特点,非常适合用作催化剂的载体。金属元素Fe性质活泼,廉价易得,在催化领域有广泛应用。然而Fe负载SBA-15和MCM-41在催化臭氧氧化水中有机污染物应用方面尚未有报道。
本文通过水热法合成介孔分子筛SBA-15和MCM-41,分别采用等体积浸渍法与普通浸渍法制备Fe/SBA-15和Fe/MCM-41。利用小角与广角X-射线粉末衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、N2吸附-脱附等温线及原子吸收(AAS)等技术对催化剂的成分、结构进行表征。结果表明所制备材料具有良好的介孔结构、较大的比表面积与较窄的孔径分布,Fe能较好地分散在载体孔道及表面。相对于普通浸渍法,等体积浸渍法能精确地控制Fe含量。
本文研究了50mg h-1的臭氧投加量下,Fe/SBA-15催化氧化邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的可行性。实验结果表明催化剂投加量、Fe负载量、反应温度及溶液初始pH值(由HCl和NaOH溶液调节)均会产生重要影响,而在0-1.0 mmol L-1范围内的Cl-不会造成明显影响。Fe/SBA-15的加入明显提高了DMP的去除率和矿化率。在优化反应条件下(催化剂投加量0.20 g L-1,Fe负载量0.5％,反应温度25℃,pH=5.7)反应60 min后,Fe/SBA-15/O3工艺TOC去除率为34.8％,而SBA-15/O3为15.4％,Fe2O3/O3为15.6％,O3仅为10.2％。DMP的降解和矿化过程遵循一级动力学规律。
本文还研究了在100 mg h-1的臭氧投加量下,Fe/MCM-41催化氧化对氯苯甲酸(p-CBA)的可行性。研究了Fe负载量及反应温度对催化效率的影响,对比了在优化反应条件下(Fe负载量0.5％,反应温度25℃)各工艺对p-CBA的去除率和矿化率。结果表明Fe/MCM41的加入明显提高了p-CBA的去除率和矿化率。反应60 min后,Fe/MCM-41/O3工艺TOC去除率为94.5％,而MCM-41/O3为61.5％,Fe2O3/O3为88.6％,O3为62.3％。通过动力学拟合,表明Fe/MCM-41/O3对P-CBA的矿化过程遵循一级动力学规律,其他氧化工艺则遵循二级动力学规律。叔丁醇(TBA)实验证明Fe/SBA-15/O3和Fe/MCM一41/O3均遵循HO·氧化机理。此外,Fe/SBA-15和Fe/MCM-41均与O3产生协同作用,表明介孔分子筛在催化臭氧氧化领域具有很好的应用前景。