【摘 要】
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石油树脂（PR）是一种低分子量的热塑性聚合物,其主要以石油裂解制乙烯过程副产的C5或C9馏分为单体通过聚合得到的聚合物。然而,传统的石油树脂存在着诸如颜色深、耐候性差、热稳定性差等缺点,限制了其在高端化学品领域的使用。常常通过催化加氢对其进行改性,加氢之后得到的氢化石油树脂的颜色浅、稳定性好,附加值高。磷化镍因其具有高活性及高稳定性,有望成为理想的石油树脂加氢催化剂。本论文首先利用溶剂热法,通过调
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石油树脂（PR）是一种低分子量的热塑性聚合物,其主要以石油裂解制乙烯过程副产的C5或C9馏分为单体通过聚合得到的聚合物。然而,传统的石油树脂存在着诸如颜色深、耐候性差、热稳定性差等缺点,限制了其在高端化学品领域的使用。常常通过催化加氢对其进行改性,加氢之后得到的氢化石油树脂的颜色浅、稳定性好,附加值高。磷化镍因其具有高活性及高稳定性,有望成为理想的石油树脂加氢催化剂。本论文首先利用溶剂热法,通过调节镍源和磷源的比例合成了纯相的Ni2P、Ni12P5及其混合晶型的Ni2P+Ni12P5纳米颗粒,通过机械球磨法与氧化铝载体复合制备了三种不同晶型的磷化镍/氧化铝催化剂,并用于石油树脂加氢。在氢压5.0 MPa、温度220 oC、液时空速1.75 h-1、氢油体积比600:1的工艺条件下,催化剂的活性顺序为:Ni2P/Al2O3＞Ni2P+Ni12P5/Al2O3＞Ni12P5/Al2O3,Ni2P/Al2O3具有最优的加氢活性主要归因于Ni2P中具有较高含量的高活性Niδ+物种;Ni2P的含量对其催化活性也有重要影响,随着Ni2P含量的增多,活性逐渐增强;Ni2P/Al2O3具有优异的稳定性,连续运行100 h之后,C5PR的氢化率依然达到了94.14%。其次,我们以镍铝类水滑石前体法制备得到的Ni/Al2O3催化剂作为镍源、红磷作为磷源,通过调控镍磷比以及调变还原温度,可控合成了磷化镍/氧化铝催化剂并用于石油树脂加氢。结果表明:在还原温度为500 oC时,调节镍磷投料比,可控合成了无Al PO4尖晶石生成的纯相Ni2P/Al2O3以及Ni P2/Al2O3,而以磷酸二氢铵为磷源,硝酸镍为镍源,利用一般浸渍法制备的imp-Ni2P/Al2O3在低于600 oC的还原温度时不能被充分还原,而在高温下会生成较多的Al PO4尖晶石。对于C5PR和C9PR的加氢,催化剂的加氢活性顺序为:Ni2P/Al2O3＞Ni P2/Al2O3＞Ni/Al2O3＞imp-Ni2P/Al2O3,依然是Ni2P/Al2O3表现出最优的加氢活性,主要归因于Ni2P/Al2O3催化剂具有较大的比表面积、较小的金属颗粒尺寸以及较高含量的高活性Niδ+物种,而imp-Ni2P/Al2O3催化剂的活性最低,可能因为生成了较多无加氢活性的Al PO4尖晶石;最后,探究了加氢反应条件对催化活性的影响,确定了Ni2P/Al2O3最优的加氢条件为:氢压5.0 MPa、温度230 oC、液时空速1.75 h-1、氢油体积比500:1。该催化剂具有优异的稳定性,连续运行100 h之后,C5PR的氢化率仍达到了94.39%。
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