Cu2O/BiVO4异质结的制备及其活化过硫酸盐降解含药废水的研究

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含药废水中的药物分子因其大小和立体结构各异以及复杂的作用对象、作用途径和作用机理,使得其处理更为复杂多变,且具有难度。采用过渡金属活化过硫酸盐的高级氧化技术虽然具有高效、易于操作、氧化能力强等优点,但仍然存在着循环性能差、去除率低、易造成二次污染等问题。因此,开发具有良好稳定性、高催化性能的过硫酸盐活化体系,并将其与光催化、芬顿氧化技术耦合构建高效、绿色、节能的催化体系具有重要的研究意义。基于此,本论文利用简单的合成方法制备了Cu2O/Bi VO4复合材料,并将其应用于活化过硫酸盐催化降解药物分子的过程。分别探讨了黑暗和光照条件下,Cu2O/Bi VO4活化过二硫酸盐(PDS)降解有机污染物的作用机制。并在此基础上,构建了Cat-PDS/H2O2/Vis体系,探讨PDS/H2O2氧化体系的协同机制,从而实现进一步提升催化性能。本论文的主要工作如下:1、利用溶剂热反应和硼氢化钠还原法合成了Cu2O/Bi VO4复合材料,并通过X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱仪(XPS)对Cu-BVO复合材料的物相结构及表面元素价态进行了表征。测定了其在黑暗环境下活化PDS降解双酚A(BPA)的活性。结果表明,该体系下BPA的降解率在30分钟内达到了100%。通过捕获剂实验和电子顺磁共振(EPR)发现羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)为催化降解BPA的主要活性物种。通过XPS对反应前后材料表面金属离子价态进行分析,反应后Cu-BVO表面出现了少量Cu2+的特征信号峰,并且Bi3+的结合能向高结合能偏移,说明了材料在暗处主要通过Cu+/Cu2+和Bi3+/Bi(3+x)之间的价态转换实现PDS的活化。该体系在大多数阴离子存在下Cu-BVO也具有较好的催化活化PDS降解BPA能力,且在较宽的p H范围内(2-10)保持较高的活性。循环5次后对BPA的降解率仍能达到90%以上。2、测定了Cu2O/Bi VO4复合材料在可见光催化活化PDS降解各类污染物性能。结果表明,该对阿特拉津(ATZ)、卡马西平(CBZ)、双酚A(BPA)、环丙沙星(CIP)、2,4-二氯酚(DCP)、磺胺嘧啶(SDZ)等不同有机污染物的降解率均能在30分钟内达到100%。捕获剂实验和EPR测试均表明光催化活化PDS过程中没有自由基产生。通过XPS价带谱与紫外-可见漫反射光谱仪(DRS)计算出了复合材料的价带和导带边位置,并结合光催化过程中产生的自由基种类判断出Cu-BVO为Type-II型异质结。通过一级动力学对PDS在不同条件下的消耗量进行拟合。结果表明,PDS的消耗量只与Cu-BVO的含量相关,间接说明了催化剂与PDS之间可能存在相互作用力。通过延时一级动力学对降解过程进行拟合,结果表明催化剂与PDS的结合是非自由基反应的决速步骤。原位拉曼光谱和离子强度影响测试结果说明PDS与催化剂之间主要通过外层络合相互作用。基于以上实验数据,推测出了Cu2O/Bi VO4在可见光下催化活化PDS为非自由基活化路径,即在可见光催化下Cu-BVO中光生电子-空穴发生定向迁移,分别富集在Bi VO4和Cu2O表面形成富电子区和缺电子区,在特定位点上增强了材料对PDS的静电力吸引,进而形成Cat-PDS*中间体。3、在前面工作基础上,将H2O2引入Cu-BVO/PDS/Vis反应体系,构建了PDS/H2O2协同催化体系,并以ATZ作为降解底物测试了该体系的催化性能。结果表明,PDS/H2O2体系相比于单纯的PDS和H2O2体系降解性能得到了明显的提升。通过EPR和荧光探针实验对不同体系降解反应过程中产生的自由基种类和浓度进行了分析。结果表明,相同实验条件下,PDS/H2O2协同体系中产生的·OH含量更多。通过测定不同比例的PDS和H2O2的反应活性发现,PDS与H2O2之间可能存在的协同作用,PDS促进了H2O2分解产生更多的·OH,同时产生的·OH又可以与PDS反应生成·SO4-。不同p H下该体系对ATZ的降解性能表明,Cu-BVO/H2O2/Vis体系只能在较低p H环境下被活化,Cu-BVO/PDS/Vis体系对ATZ的降解不受环境p H的影响,而Cu-BVO/PDS/H2O2/Vis体系在较宽的p H值范围内(4-10)均具有较好的活性。可能的原因是PDS被活化后通过产生H+激活了H2O2的活化反应。上述实验结果均表明,双氧化体系通过PDS与H2O2之间的协同促进作用进一步提升了降解性能。
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