分子性铁磁体是指用分子性自旋载体（顺磁离子或自由基）构建能在临界温度下自发磁化的以分子集合形式存在的新型铁磁性材料。它在信息存储、手机通讯等材料领域具有广阔的应用前景，对其磁性起源，磁交换偶合机理等的研究涉及磁学领域的本质问题，具有重要的学术价值。因此，自分子磁学及分子性磁性材料的研究开创十多年来，该领域一直是化学、物理及材料科学的广大科学工作者关注的热点。 磁偶合体系涉及的原子数目多，结构复杂。不仅影响因素多，而且往往要从大于能量间隔7个数量级以上的总能量中获得磁偶合信息，理论计算难度大。迄今仍有许多如铁磁性的起源、磁交换偶合的机理及桥联配体的偶合能力等基本问题还没有很好解决，使得交换偶合机理的理论研究更加具有挑战性。 本论文在密度泛函理论的框架下，采用对称破损态方法，对一系列Cu₂L₂（L为桥基）化合物的磁构效关系进行了系统的研究，首次发现单占分子轨道（SOMO）中原子的轨道自旋布居的变化是影响磁偶合强度的本质原因，并提出一个新的磁偶合性能分析模型，给出了一种能较好地反映桥配体的磁交换偶合能力的模拟参数。通过对桥联二聚及多聚过渡金属化合物磁偶合作用的理论研究，阐释了磁性质与键长、桥联角θ、配体偏离角τ、配体取代以及构型畸变等结构因素之间的变化规律，为分子磁体的设计和合成提供了新的理论依据。 论文首先简化了理论推导，得出磁偶合计算公式， 并揭示了该式与Ruiz方程和Noodleman投影公式的联系，指出它们实际上是上式的两种极端形式，还从IA₂双原子分子（H₂、Na₂、K₂）以及H-He-H体系的磁偶合计算中分析了Ruiz方程的适用性。 在DFT-B3LYP水平上计算了L为σ型配体的OH^-、CH_3-nX_nO^-和O₂^-3类共33个模型化合物的磁偶合常数。发现羟基化合物的偶合常数J随θ或r_Cu-O的增大而减小，并随τ的增大而增大。研究结果揭示了卤代甲氧基化合物的超交换偶合机理并修正了Hatfield的经验规律。 中文摘要 在同样水平上计算了 L为。型配体的 N。”、NCO、N（C寸 NCSe’4类共 23个模型化合物的J值，发现N。和 NCS化合物的偶合常数J也随o的增大而减小，而NCO化合物则会出现先上升后下降的规律，得到J的大小顺序为：N＜＊＊0”＜＊Cr ＜N＜NCSe－。 本论文首次提出了衡量磁偶合性质的2个新指标：原子自旋和轨道自旋介居。应用它们行到了如下新结果： 门）偶合常数J随 CIJ。Y。内核厂为桥原子)的自旋密度的增大而下降。 p)磁偶合常数主要依赖于桥原子py、Px上的两个轨道自旋布居，并得到J与两个轨 道自旋布后比值凡之间有如下的定量关系： 、。【k＞0 扣r。l哪nde J一人十k（R—Rn）＋C ｛。－。—一 一””tk＜0 fOI’ deoCQlizd。厄Ids （3）偶合常数J随桥配体的变化顺 序为：CR。O＜Oil N／＜NCO＜NCS－＜NCSC。以上这些对羟基、甲氧基和叠氮酸、氰酸根、硫氰根等配体桥联二聚体的计算结果均与实验结果一致。 本研究指出，通常采用的电子密度作为磁性指标有其局限性，因为电子密度对磁性质并不敏感，只是适用于a型p－O卤代甲氧基桥联铜二．聚体的变化规律，但不适用于。型P－N配体化合物的变化规律。原子自放和轨道自旋个居是两个更为普适的参数。 运用巡游电子模型，本论文还首次通过能带结构的＄)。道本质分析阐明了 ID NIN’链与ID金属卤化物体系【MX］化合物(M－Pt，Pd Ni，X—CI，Br，O的磁性与构型畸变之间的依存关系，提出以畸变小或不发生畸变的顺磁中心和配体作为“积木”用于构建新型磁性材料，将有助于提高其磁性能。