金属卤化物钙钛矿固态锂离子导体制备及电化学性能探究

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可充电电池目前已广泛应用于消费电子产品、汽车动力和储存间歇性可再生能源(如风能或太阳能)产生的电力等多个领域。然而,目前可用的商用电池(例如铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池和液流电池)不能满足便携式电子设备、电动汽车和电网储能系统对电池日益增长的能量密度和安全性的需求。迫切需要以可承受的成本开发具有更高能量密度、更长循环寿命和高安全水平的新一代可充放电池。在过去的两百年中,大多数电池研究都集中在基于液体电解液的电化学储能系统上。尽管液体电解质具有高导电性和电极表面润湿性好的优点,但它们通常存在电化学和热稳定性不足、离子迁移数低和安全性差的问题。用固体电解质代替液体电解质不仅可以克服其长期存在安全性问题,而且还可使可充放电池达到更高的能量密度。近年来,在电池研究中使用固体电解质的趋势迅速增加。目前开发的固态电解质主要包括氧化物、硫化物、卤化物和聚合物固态电解质体系,它们具有各自的优势,同时又存在一些问题,包括:1、离子电导率低,如聚合物电解质的可加工性能好,但常温下的离子电导率很低,需要在加热条件下才能进行快锂离子传导;2、电化学窗口窄,如硫化物电解质离子电导率较高,但具氧化稳定性低,不能适配高电压正极;3、界面相容性差,如氧化物的稳定性较高,但由于固有的较硬的晶格,其界面接触性差,导致较大的界面电阻。因此,开发同时满足全固态电池的所有要求的固态电解质仍面临很大的挑战。本文中,金属卤化物有机无机杂化钙钛矿首次报道被用作固态电解质,我们利用其独特性,包括高度的晶格对称性、较软的晶格和灵活的结构可调性,设计了一种新型的卤化物钙钛矿型固态电解质。主要研究内容如下:1.利用机械化学球磨和随后的低温退火制备了一种新型的固态卤化物钙钛矿型固态电解质MASr1-xLi2xCl3(MA=甲铵基,化学式CH3NH3,下文简称MSLC)。之后,我们通过实验系统研究了 MSLC(x=0.1、0.2、0.3或0.4)中锂含量对锂离子电导率的影响。结果在x=0.2的锂含量下性能达到最优,MASr0.8Li0.4Cl3的室温锂离子电导率为7.0× 10-6 S cm-1,迁移能垒约为0.47 eV。进一步,我们组装了锂锡合金对称电池,该对称电池在近100次循环中表现出稳定的电化学锂嵌入/脱出,表明该固态电解质具有较好的合金负极兼容性。我们制备的无铅有机无机杂化卤化物钙钛矿固态电解质将为探索新的固态电解质开辟一条新途径,对于储能器件发展具有一定促进作用。2.通过密度泛函理论计算和正电子湮灭图谱,我们进一步探究了新型卤化物钙钛矿型固态电解质MSLC中锂离子的传导机理。通过爬坡弹性带(CI-NEB)模拟,揭示了 MSLC框架下的锂离子扩散路径和迁移机制。锂离子位于SrCl6八面体的间隙位置,并与Sr空位相互作用,形成了四条锂离子传导路径,并拥有不同的迁移势垒,不同的路径相互组合并在整个晶体中形成长程扩散的通道。通过正电子湮灭图谱,研究了晶体内部和晶界缺陷与离子传导的关系,在高离子电导的MSLC固态电解质中,晶体内部缺陷较少,晶粒与晶粒之间空隙较小,促进了锂离子的传导。我们对这种新型固态电解质锂离子传导机理的探索,丰富了固态离子学,并为探索新的固态电解质提供了一定理论基础。论文最后,我们对全部工作做了总结,并对新的固态电解质的进一步发展进行了展望。
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