本论文利用不同类型柔性及非中心对称的有机配体,借助配位键或分子间相互作用来剪切、修饰或桥连金属氧簇基本单元,进而构筑手性及各种新型多孔金属氧簇基无机-有机杂化化合物。研究这类化合物的合成条件和规律,以及新物质结构和性能间的关系。利用水热技术和常规水溶液合成方法,合成了28种新型的金属–有机配位聚合物,通过元素分析,IR,XRPD,TG和单晶X–射线衍射对晶体结构进行了表征,对化合物的热稳定性和光致发光等性质进行了初步研究。1、利用柔性配体bbi、钒氧笼[V₁₀O₂₆]^4-、不同的钒链和过渡金属Cu、Co、Ni和Zn离子在没有任何手性源的情况下构筑了一系列的多酸基手性无机-有机杂化化合物。[Cu（bbi）₂V₁₀O₂₆][Cu（bbi）]₂·H₂O （1a） [Cu（bbi）₂V₁₀O₂₆][Cu（bbi）]₂·H₂O （1b） [Ni₂（bbi）₂（H₂O）4V₄O₁₂]·2H₂O （2a） [Ni₂（bbi）₂（H₂O）4V₄O₁₂]·2H₂O （2b） [Co（bbi）（H₂O）V₂O₆] （3a） [Co（bbi）（H₂O）V₂O₆] （3b） [Zn-2（bbi）₂（V₃O₉）（OH）]·H₂O （4） [Zn₂（bbi）₂(V₄O₁₂)] （5） [Zn（bbi）（V₂O₆）] （6） bbi = 1,4-bis（1H-imidazol-1-yl）butane非手性配体多样的构象、具有螺旋状多钒酸盐单元和笼状结构的多酸,有利于手性多酸化合物的合成。存在于分子内的弱相互作用,如氢键和Cu–O弱相互作用,在手性传递、保持和化合物的自发拆分上有很重要的作用。这些物种成功的分离不仅得到了一些迷人的结构,同时也为利用非手性配体和POM基本单元自发拆分合成手性POM基化合物提供了一种合理的方法。2、选用八钼酸盐,柔性配体bbi,硝酸铜,三乙胺在水热条件下调节不同pH合成了基于金属-氧簇的超分子异构体。[H₂bbi][Cu^II（bbi）₂(β-Mo₈O₂₆)] （7） [Cu^II（bbi）₂（H₂O）(β-Mo₈O₂₆)0.5] （8） [Cu^II（bbi）₂(α-Mo₈O₂₆)][Cu^I（bbi）]₂ （9） [Cu^IICu^I（bbi）₃(α-Mo₈O₂₆)][CuI（bbi）] （10） [Cu^I（bbi）]₂[Cu₂^I（bbi）₂(δ-Mo₈O₂₆)_0.5][α-Mo₈O₂₆]_0.5 （11） [Cu^I（bbi）][Cu^I（bbi）(θ-Mo₈O₂₆)_0.5] （12）我们认为bbi配体和铜离子构筑的多样的金属-有机单元,八钼酸盐的不同构型和配位方式及多酸阴离子和金属-有机单元的非键作用对形成不同结构有重要作用。另外,随着增加有机胺的量,我们首次实现了在多酸基的金属-有机框架中将CuII不同程度的还原为CuI。有机胺不仅仅做还原剂还做缓冲溶剂降低结晶速度,有利于形成具有相似结构的化合物（如超分子异构体）。多酸基的超分子异构体的成功合成为超分子异构现象提供了新的实际模型,也有助于理解化合物结构-性质的相互关系。最重要的是这项工作将原位合成,超分子异构体,多酸化学结合起来为探索多功能材料提供新的方向。3、利用1,2,4-三氮唑（Hfcz）、Keggin型多酸阴离子和不同过渡金属离子构筑的八种化合物。[Zn（Hfcz）（H₂O）₃]（H₃fcz）(SiMo₁₂O₄₀)·3H₂O （13） [Cd₂（Hfcz）₆（H₂O）₂](SiMo₁₂O₄₀)·H₂O （14） [Co₂（Hfcz）₂(SiW₁₂O₄₀)]（H₃fcz）₂(SiW₁₂O₄₀)·10H₂O （15） [Ni₂（Hfcz）₄（H₂O）₂](SiW₁₂O₄₀)·5H₂O （16） [Ag₄（Hfcz）₂(SiMo₁₂O₄₀)] （17） [Cu^ICu^II（Cu^IIfcz）₂（H₂O）₅（PMo_）10_<sup>VIMo₂^VO₄₀)]·6H₂O （18） [Cu₂^I（CuIIfcz）₂（H₂O）₂(PMo₈^VIV₃^VV₃^IVO₄₂)]·6H₂O （19） [Cu₄L₄PW₁₂O₄₀]·6H₂O （20） （L = 1,3-di（1H-1,2,4-triazol-1-yl）propan-2-ol）化合物13-17的研究结果表明氟康唑配体与不同的过渡金属构筑不同的金属有机单元,具有不同配位模式的多阴离子通过非共价的相互作用（氢键等）和共价连接金属有机单元形成了不同维数的无机-有机杂化材料。18和19是合成多酸基开放式金属-有机骨架化合物的一种可行的方法,即合并多酸阴离子和预先设计的大阳离子。多酸阴离子的大小和配位方式对化合物的孔道及最终结构有很大的影响。20中,配体氟康唑在[PW₁₂O₄₀]3-多酸阴离子、Cu2+和三乙胺存在的条件下发生的还原反应,C-C单键断裂生成的新的原位配体。在这个框架中铜阳离子作为平面正方形四连接点,Keggin多酸阴离子作为立方体八连接点。化合物20是一个新型的基于多酸的三维（4,8）连接金属有机网络。据我们所知,它代表通过共价键最高连接的多酸体系。4、我们设计合成了一系列柔性含氮和有机羧酸配体,利用它们和过渡金属Zn和Cd合成了八种含有过渡金属（簇）的缠结网络化合物。得到了首例（6,8）连接自穿插、（3,12）高连接、具有新的拓扑类型的八连接自穿插以及一系列既包含聚轮烷又包含聚锁烃的拓扑特性的网络结构。研究了此类化合物反应条件与产物的关系、建筑单元与拓扑结构之间的关系和新物质结构和性能之间的关系。[Zn_2.5L（bdc）_2.5]·H₂O （21） [Zn₈（μ₃-OH）₄（oba）₆（bbi）（H₂O）₂] （22） [Zn₃（bpimb）（oba）₃] （23） [Cd₂（bimb）₂（L¹）₂] （24） [Cd（bpimb）_0.5（L²）（H₂O）] （25） [Zn₅（bpib）₂（L³）₄（OH）₂（H₂O）₂] （26）[Zn（bpib）_0.5（L⁴）] （27） [Cd（bbi）（L⁴）] （28） bbi = 1,4-bis（1H-imidazol-1-yl）butane bpimb = 1,4-bis（（2-（pyridin-2-yl）-1H-imidazol-1-yl）methyl）benzene bimb = 1,4-bis（（1H-imidazol-1-yl）methyl）benzene bpib = 1,4-bis（2-（pyridin-2-yl）-1H-imidazol-1-yl）butane L = 1-（（4’-（（pyridin-3-yloxy）methyl）biphenyl-4-yl）methyl）pyridinium-3-olate H₂oba = 4,4’-oxydibenzoic acid H₂L¹ = 4-（（4-（dihydroxymethyl）phenoxy）methyl）benzoic acid H₂L² = 4,4’-methylenebis（oxy）dibenzoic acid H₂L³ = 3,3’-methylenebis（oxy）dibenzoic acid H₂L⁴ = 4,4’-（2,2’-oxybis（ethane-2,1-diyl）bis（oxy））dibenzoic acid