乙醇脱水制乙烯和芳烃催化剂及工艺研究

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乙烯和芳烃是极为重要的大宗化学品,其现有工业化生产主要是基于不可再生的化石原料(煤炭、石油和天然气),并且伴有较为严重的环保问题。因此,开发以可再生生物质资源为原料的清洁制备乙烯和芳烃的路线,已迫在眉睫。在生物质资源中,生物乙醇因其来源广泛和成本低廉而收到学术界和产业界的广泛关注。文献报道表明,采用适当的催化剂,可以将乙醇转化为乙烯,但一般存在反应条件较苛刻,乙烯收率不够高和催化剂使用寿命短等缺点。由乙醇直接制芳烃尚未见有文献报道。在本文中,开发了一系列新型催化剂,用于乙醇制乙烯和芳烃,表现出了优异的性能。主要研究进展如下:(1)开发了活性金属(Fe、Zn、Zr、La等)和/或无定形硅铝胶改性的ZSM-5催化剂,考察了催化剂制备及乙醇制乙烯和芳烃反应条件等因素的影响。结果表明,对于乙醇制乙烯反应,在低硅铝比催化剂上,低温低空速和高温高空速均有利于乙烯的生成;在高硅铝比催化剂上,为获得高收率乙烯,需高温低空速的反应操作条件。在各催化剂中,Zr-HZSM-5(40)的综合性能最佳,在290℃和乙醇液时空速2.35h-1条件下,乙醇转化率可达98.25%,乙烯时空收率为1.36g/(g·h)。对于乙醇制芳烃反应,高温低空速的反应操作条件有利于芳烃的生成。在各催化剂中,La-HZSM-5(40)性能最佳,在380℃和进料空速0.895h-1的反应条件下,液相烃收率99.40%,其中芳烃收率79.41%,芳烃时空收率0.234 g/(g·h)。(2)采用FT-IR和XRD等技术对催化剂进行了表征。研究结果表明,采用活性金属和/或无定形硅铝胶对HZSM-5分子筛进行改性后,分子筛原有骨架结构保持良好,但其表面形成特征微结构,该微结构起源于活性金属组分和/或无定形硅铝胶与分子筛缺陷位羟基的相互作用,因此可能调变了催化剂中的酸中心分布,进而提升催化剂反应性能。(3)通过热力学和动力学分析研究,探讨了乙醇制乙烯和芳烃反应机理,提出了可能的相关反应历程。综上所述,本论文研发了具有可适用于宽浓度范围的乙醇原料、反应操作条件温和及乙烯和芳烃收率高等优点的新型高效催化剂,并确立了优化的反应工艺条件。这些研究结果为进一步设计开发性能更为优异的催化剂以及生物乙醇清洁制备乙烯和芳烃反应实现工业化提供了有益的科学依据。
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